光譜分析概述及UV-Vis新技術(shù)

光譜分析概論

2原子光譜

3分子光譜4光學(xué)現(xiàn)象1電磁輻射

作業(yè)

http://chemcenter.tong/analchem5

光學(xué)分析儀器*2023/2/4

1電磁輻射

以電磁輻射為分析信號(hào)的方法

統(tǒng)稱為光學(xué)分析法1波粒二象性

E=hν=hc/λ波長范圍高能區(qū):γ與X射線區(qū),0.005-10nm,粒子性中能區(qū):UV-Vis-IR,<1mm，光學(xué)光譜區(qū)低能區(qū):微波-射頻區(qū),<1000m，波譜區(qū)

2原子光譜

原子外層電子能級(jí)的躍遷2-1光譜項(xiàng)光譜項(xiàng):光譜支項(xiàng):四個(gè)量子數(shù):n主量子數(shù)；L角量子數(shù),0/1/2…S/P/D…；

S總自旋量子數(shù)，,,…,或0J內(nèi)量子數(shù),2S+1(L>S)個(gè)或2L+1(L<S)個(gè),J＝1/2/3稱單/雙/三重態(tài)2-2Na雙線：能級(jí)能量差△E決定589.0nm589.6nm△E=hc/λ能級(jí)：Na原子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)2-3原子光譜AES:向原子供能激發(fā)，10－8s內(nèi)返回AAS:輻射通過基態(tài)原子蒸氣，選擇吸收AFS:吸收光輻射后躍遷回低能態(tài)

3分子光譜

分子能級(jí)：復(fù)雜3-1電子能級(jí)

振動(dòng)能級(jí)：

原子在平衡位置相對(duì)振動(dòng)振動(dòng)能級(jí)：

分子繞軸旋轉(zhuǎn)△E/eV

1～200.05～1<0.05相鄰譜線分不開；帶光譜

3分子光譜

eee電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相鄰譜線分不開；帶光譜

3-2分子光譜分子吸收光譜電子光譜：UV-Vis吸收光譜振動(dòng)光譜：IR紅外吸收光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：遠(yuǎn)紅外吸收和微波分子發(fā)光光譜光致發(fā)光：吸收光輻射熒光光譜：單重激發(fā)態(tài)→基態(tài)磷光光譜：三重激發(fā)態(tài)→基態(tài)化學(xué)發(fā)光：化學(xué)能激發(fā)拉曼光譜光子與試樣分子非彈性碰撞，能量交換后的散射光譜與分子振動(dòng)能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)與紅外吸收光譜有相似性UV－Vis吸收光譜熒光光譜磷光光譜化學(xué)發(fā)光拉曼光譜本課程介紹

4光學(xué)現(xiàn)象

吸收absorption4熒光fluorescence磷光phosphorescence化學(xué)發(fā)光chemiluminescence散射scattering發(fā)射emission命名三種方式：現(xiàn)象/物質(zhì)/波長5光學(xué)分析儀器

4光源單色器吸收池檢測器顯示系統(tǒng)上面是UV-Vis方法的基本部件光學(xué)法有共同點(diǎn)5光學(xué)分析儀器

4光源紫外光源：氘燈(160-375nm),比氫等I大，壽命長可見光源：鎢/鹵鎢燈(320-2500nm),鹵鎢燈更好紅外光源：惰性固體(Nernst燈/硅碳棒)電加熱線光源：空心陰極燈/金屬(汞/鈉)蒸汽燈激光光源：固/氣體/染料激光器5光學(xué)分析儀器

4波長選擇器檢測器濾光片：干涉/吸收濾光片單色器：棱鏡/光柵光電管：真空光電管/光電倍增管多道光子檢測器：光電二極管陣列PDAs/CCDs本章作業(yè)(第三題選作)可以網(wǎng)上遞交簡述原子吸收光譜與分子吸收光譜的主要差異。計(jì)算：(1)670.7nm鋰線的頻率；(2)鈉588.99nm共振線的激發(fā)電位。3.寫出鎂原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的光譜項(xiàng)。4.討論光譜分析中常用哪些光源？特點(diǎn)與適用范圍如何？本章作業(yè)(第三題選作)可以網(wǎng)上遞交5.p132之3。6.p132之4。7.p132之9。8.討論進(jìn)行定量分析時(shí)合適的吸光度測量范圍。9.漫反射技術(shù)和光纖技術(shù)有何特殊應(yīng)用？http://chemcenter.tong/analchem*2023/2/4

UV-Vis分子吸收光譜法

2比爾定理

3有機(jī)化合物的紫外光譜5

特殊方法與新技術(shù)

6

儀器

1引言

4金屬離子顯色反應(yīng)7

原理動(dòng)畫

1引言分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生吸收光譜

波長范圍:200～800nm

應(yīng)用范圍廣

適用含量范圍:10-5%～50%

幾乎所有金屬元素的定量分析

可定性鑒定有機(jī)物

2比爾定理各組分吸光度具有加和性

濃溶液的不適用性

>0.01mol/L時(shí),粒子相互影響電荷分布改變.ε也改變.濃電解質(zhì)中有類似效應(yīng).化學(xué)偏離與儀器偏離

化學(xué):締合,離解,溶劑化,pH變化等儀器:單色光不純.

峰值處測量可改善吸光度A讀數(shù)范圍的選擇光分析法http://analchem.#A的適當(dāng)范圍ΔT為常數(shù)時(shí)

ΔT通常0.002～0.01Δc/c與ΔT的關(guān)系圖適當(dāng)范圍：A:0.2～0.8T:15%～65%A=0.434吸光度A讀數(shù)范圍的選擇光分析法http://analchem.#A的適當(dāng)范圍新世紀(jì)，新儀器。Δc/c與ΔT的關(guān)系圖適當(dāng)A:0.1～2.0最佳T=0.135A=0.86好多教材沒提及

但卻是更有用的概念熱噪聲降低，ΔT主要受散粒效應(yīng)噪聲影響

下式更新儀器更新了背景中為大家在實(shí)驗(yàn)室用到的722.

數(shù)顯/不太落后。0.434適用更老土的指針式0.434適用Agilent8453DAD,所謂先進(jìn)儀器0.434

No！知識(shí)沒更新新儀器是大勢所趨，0.434我也納悶很長時(shí)間實(shí)踐，A到2仍然準(zhǔn)的知識(shí)沒有及時(shí)更新,是普遍的大問題光分析法http://analchem.#A的適當(dāng)范圍3有機(jī)化合物的紫外光譜躍遷類型

σ→σ*躍遷C-C單鍵,如乙烷/環(huán)己烷

λ<200nm真空紫外區(qū)n→σ*躍遷雜原子O、N、S、X單鍵

150~250nm/尾端弱帶n→π*躍遷C＝O、N＝N、N＝O200~700nm/R帶吸收/弱π→π*躍遷C＝C200nm附近/強(qiáng)吸收有機(jī)化合物中最關(guān)注的電荷遷移躍遷3有機(jī)化合物的紫外光譜K吸收帶B吸收帶E吸收帶π→π*躍遷共軛非封閉體系中的π→π*如丁二烯λmax=217nm，εmax＝21000

芳香族的π→π*/苯有精細(xì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度一般/苯環(huán)特征/衍生物變化苯甲苯芳香族的K吸收帶苯：見p121E1帶184nm，εmax＝60000

E2帶204nm，εmax＝80003有機(jī)化合物的紫外光譜IR更有效，但UV-Vis也有特殊應(yīng)用定性分析不飽和化合物吸收波長Woodward經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：波長增加因素λnm1.非環(huán)和非駢環(huán)雙烯217雙鍵上烷基取代+5環(huán)外雙鍵+52.環(huán)雙烯或多烯異環(huán)雙烯214同環(huán)雙烯253每增加一個(gè)共軛雙鍵+30雙鍵上烷基取代+5環(huán)外雙鍵+5其他生色團(tuán)NR2+60OR+6SR+30Cl，Br+5OAc0溶劑影響0217(基本)+5×4(烷基取代)=237nm實(shí)測：238nmP127例1/2/33有機(jī)化合物的紫外光譜苯胺與苯胺鹽定性分析苯酚和苯酚鹽呢？課后查一下！增再增！λmax=280nmεmax=1400λmax=254nmεmax=160已知苯的B帶吸收λmax=254nmεmax=200？NH2中N上的非鍵n電子產(chǎn)生n-π共軛

NH2+中N上倒欠一個(gè)電子，無

n-π共軛

紅移/增色3有機(jī)化合物的紫外光譜推斷官能團(tuán)及構(gòu)型定性分析1,2-二苯乙烯的反式(a)和順式(b)結(jié)構(gòu)

λmax=295nmεmax=27000

λmax=280nmεmax=10500

另一個(gè)經(jīng)典例子p128：乙酰乙酸乙酯的酮/烯醇

位阻小平面好大共軛why？4金屬離子顯色反應(yīng)電荷遷移躍遷躍遷類型

無機(jī)(配位)物2類電子躍遷：配位場躍遷顯色反應(yīng)是研究的重點(diǎn)之一主流是配位反應(yīng)4金屬離子顯色反應(yīng)主要類型

無機(jī)類

有機(jī)類

三元絡(luò)合物

大環(huán)化合物硫氰酸鹽鉬酸鹽碘化物氯化亞錫K2HgI4等三苯基甲烷類偶氮類氧雜蒽類熒光酮類腙類三氮烯類二安替比林類染料4金屬離子顯色反應(yīng)鍺-鄰苯三酚-亮綠鍺二硝基鄰苯二酚-亮綠銻-碘離子-羅丹明B銀-碘化物-羅丹明B鉈-氯化物-結(jié)晶紫鈀-溴化物-羅丹明6G磷鉬酸-羅丹明B硅鉬酸-甲基綠三元絡(luò)合物本質(zhì):三元絡(luò)合物分子的光吸收截面大,提高了吸收幾率和測定的靈敏度.ε可超過105

cm-1·mol-1·L，有時(shí)可以達(dá)到107.ε＝0.87×1020pa4金屬離子顯色反應(yīng)冠醚類大環(huán)化合物卟啉類杯芳烴衍生物18－Crown-64金屬離子顯色反應(yīng)冠醚類大環(huán)化合物卟啉類杯芳烴衍生物常用于測定血清與待測Mn+選擇性絡(luò)合與酸性染料生成離子對(duì)萃取后測定主要應(yīng)用于血清、尿、魚肉等樣品中Ca2+、Li+、Na+、K+、Ag+、Pb2+、Cu2+杯芳烴衍生物可進(jìn)行各種修飾及調(diào)節(jié)空腔大小對(duì)Mn+具有高選擇性磺酸鈉杯[4]芳烴可以結(jié)合Ce3+進(jìn)行光度測定其他稀土不干擾5方法與新技術(shù)示差光度法固相光度法

導(dǎo)數(shù)光譜技術(shù)

多元校正-多組分測定動(dòng)力學(xué)光度法光纖在線技術(shù)漫反射技術(shù)5方法與新技術(shù)將有色絡(luò)合物吸附或萃取在固相如樹脂、泡沫塑料、凝膠和萘等上，再進(jìn)行光度測定固相光度法

5方法與新技術(shù)導(dǎo)數(shù)光譜

Beer定律：A=abc一階導(dǎo)數(shù)：如果控制I0不變，則,而結(jié)論：A’信號(hào)也正比于c，在原拐點(diǎn)處靈敏度最大高階導(dǎo)數(shù)光譜同樣適用5方法與新技術(shù)導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)：原譜1階導(dǎo)數(shù)2階導(dǎo)數(shù)導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加峰越來越尖銳靈敏度提高分辨率提高2.同時(shí)把噪聲也放大了應(yīng)用實(shí)例：PAR法顯色測定Co，Cu，Zn苯酚水溶液的B帶吸收光譜(a)及其一階(b)、二階(c)導(dǎo)數(shù)5方法與新技術(shù)導(dǎo)數(shù)光譜的獲?。盒盘?hào)處理方法

分析信號(hào)的平滑與求導(dǎo)

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