共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)4

雙原子分子的鍵級(jí)=1/2（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）單電子鍵：由一個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道構(gòu)成的鍵叫單電子鍵。單鍵：由兩個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道構(gòu)成的鍵叫雙電子鍵，又稱單鍵。三電子鍵：由一對(duì)電子占據(jù)成鍵軌道和一個(gè)電子占據(jù)反鍵軌道構(gòu)成的鍵叫做三電子鍵。順磁性：磁化率大于零的物質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)。其特點(diǎn)含有未配對(duì)的成單電子。反磁率：磁化率小于零的物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)，其特點(diǎn)不含有成單電子，電子均已配對(duì)。4.分子軌道的符號(hào)1）分離原子記號(hào)如果將一個(gè)分子拆開(kāi)，也就是說(shuō)核間距R趨近于無(wú)窮，分子就拆成“分離原子”，分子軌道就還原為原來(lái)進(jìn)行線性組合的原子軌道。以原來(lái)進(jìn)行線性組合的原子軌道作為生成的分子軌道標(biāo)記的符號(hào)系統(tǒng)稱為分離原子記號(hào)。例如：這種分子軌道符號(hào)意義很明確，它表示出了是什么類型的分子軌道，是由什么原子軌道組合而成的，是成鍵軌道還是反鍵軌道。2）分類按能量順序編號(hào)對(duì)于同核雙原子分子若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g”表示；對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u”表示。這種符號(hào)首先將對(duì)于分子中心是對(duì)稱的σ、π軌道分別記為σg、πg(shù),是反對(duì)稱的記為σμ、πμ，然后再分別按σg、σμ、πg(shù)和πμ這四種軌道能量高低分別記為1σg、2σg、…；1σμ、2σμ、…；1πg(shù)、2πg(shù)、…；和1πμ、2πμ、…等，由于成鍵σ軌道和反鍵π軌道總是對(duì)稱的，反鍵σ軌道和成鍵π軌道總是反對(duì)稱的，因此,這種符號(hào)也可以明確表示出該分子軌道是成鍵的還是反鍵的。這種記號(hào)只強(qiáng)調(diào)最后產(chǎn)生的分子軌道的對(duì)稱性類型和相對(duì)能量的高低，不強(qiáng)調(diào)起始是什么原子軌道，可以包含軌道間相互作用重新組合等因素。例如：2Li[(1s)2(2s)1]—→Li2[(1σg)2(1σμ)2(2σg)2]

對(duì)于異核雙原子的分子軌道對(duì)于質(zhì)心來(lái)說(shuō)即不是對(duì)稱的，也不是反對(duì)稱的，規(guī)定將σ、π等軌道按能量有小到大的順序分別記為1σ、2σ、…；1π、2π、…。四、同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

1.分子軌道的能級(jí)順序：

參與組合的原子軌道的能量決定分子軌道能量的兩個(gè)因素原子軌道的重疊程度原子軌道能量越低，由它們組合的分子軌道能量也越低。因此由1S軌道組成的σ1s和σ1s*能量最低，其次是由2S軌道組成的σ2s和σ2s*，再次是由2p原子軌道組合成的三對(duì)分子軌道。

從軌道的重疊情況考慮，在核間距離不是相當(dāng)小的情況下，σ鍵的重疊比π鍵的重疊大，所以成鍵σ2pz軌道比成鍵π2px，π2py軌道能量低，反鍵σ2pz*軌道比反鍵π2px*，π2py*軌道能量高。根據(jù)上述分析，同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序如下：

σ1s＜σ1s*＜σ2s＜σ2s*＜σ2pz＜π2px=π2py＜π2px*=π2py*＜σ2pz*

（適用于O2,F2）然而這種順序不是固定不變的，由于s-p混雜會(huì)使能級(jí)高低發(fā)生改變。

sp混雜是指當(dāng)價(jià)層2S和2P原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，能進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。這種分子軌道的相互作用稱為s-p混雜。

F、O等2S和2P軌道能級(jí)差值大，S-P混雜小，不改變?cè)懈飨鄳?yīng)原子軌道組成的能級(jí)順序。而N、C、B等元素2S和2P軌道能級(jí)相差不多，S與Pz軌道對(duì)稱性匹配（假定鍵軸為Z軸）。因此一個(gè)原子的2S軌道不但可與一個(gè)原子的2S軌道重疊，而且可與其2Pz軌道重疊，對(duì)2Pz軌道依然。其結(jié)果，σ2s中包含有若干2P成分，σ2p中包含有若干2S成分。原子軌道2S和2Pz的混合導(dǎo)致σ2s和σ2s*的能量降低，σ2pz和σ2pz*能量升高，并使σ2pz能量升高超過(guò)了π2px和π2py?；祀s后生成的新軌道情況比較復(fù)雜，它不是由兩個(gè)原子各拿出一個(gè)相同原子軌道組合而成的，而是由兩個(gè)原子各拿出兩個(gè)不同的原子軌道組合而成的，各個(gè)分子軌道已不單純是相應(yīng)原子軌道的重疊。因此分離記號(hào)在這里就不能用了。我們不得不考慮使用一種新符號(hào)，分類按能量順序編號(hào)：

對(duì)于N2,C2,B2分子軌道能級(jí)高低的次序?yàn)椋?σg＜1σμ＜2σg＜2σμ＜1πμ（2個(gè)）＜3σg＜1πg(shù)（2個(gè)）＜3σμO(píng)2F2B2C2N22σu

(強(qiáng)反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強(qiáng)成鍵)1πu1πg(shù)σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyH22.同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)a)H2

：（1×2=2電子）兩個(gè)氫原子的1S軌道組成兩個(gè)σ分子軌道，一個(gè)是成鍵的用σ1s表示，一個(gè)是反鍵的用σ1s*表示。

H2有兩個(gè)電子，按照保里原理和能量最低原理，這兩個(gè)電子應(yīng)占據(jù)σ1s軌道，且自旋相反。因此，H2分子的基電子組態(tài)為（σ1s）2。

σ1s

*σ1s

b）F2：（9×2=18電子）F原子基態(tài)結(jié)構(gòu)是1s22s22p5，兩個(gè)F原子共18個(gè)電子，形成分子時(shí)，按照保里原則，能量最低原理排布在分子軌道上。KK（σ2s）2(σ*2s)2（σ2pz）2(π2px)2(π2py)2(π*2px)2(π*2py)2

在正常的情況下，內(nèi)層電子的軌道實(shí)際上相互重疊很少，可以認(rèn)為基本上不起相互作用，相互重疊起作用的主要是原子的外層電子及其軌道。因此當(dāng)我們處理較復(fù)雜的分子的時(shí)，只考慮價(jià)電子即外層軌道上的電子的作用就可以了，而不需要考慮內(nèi)層軌道電子的貢獻(xiàn)。

在F2分子的電子結(jié)構(gòu)中，KK表示兩個(gè)氟原子的內(nèi)層1S電子基本上維持原子軌道的狀態(tài)。由于σ2s和σ2s*、π2px和π2px*、π2py和π2py*都充滿電子，成鍵和反鍵作用正好相互抵消，實(shí)際上有效成鍵的只有σ2pz一對(duì)電子，相當(dāng)于一個(gè)σ單鍵F-F。

c）O2：（8×2=16電子）

氧原子基態(tài)：1s22s22p4

KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2pz）2(π2px）2(π2py）2(π2px*）1(π2py*）1

因?yàn)棣?px*和π2py*是簡(jiǎn)并分子軌道，根據(jù)洪特規(guī)則，最后的兩個(gè)電子應(yīng)分占這兩個(gè)軌道且自旋平行。

氧的成鍵情況是，成鍵的（σ2pz）2構(gòu)成一個(gè)σ鍵，（π2px）2（π2px*）1和（π2py）2（π2py*）1構(gòu)成兩個(gè)三電子π鍵，每個(gè)π3只相當(dāng)于半個(gè)鍵，凈成鍵電子數(shù)為4，鍵級(jí)為2，相當(dāng)于O=O雙鍵，O2的結(jié)構(gòu)式：按這種電子排布，O2是一個(gè)雙自由基,O2應(yīng)當(dāng)是順磁性的，實(shí)驗(yàn)證明O2確實(shí)是順磁性分子，有兩個(gè)自旋平行的電子，這是分子軌道理論的一個(gè)很大的成功。O2F2

由分子軌道計(jì)算的下列物種的鍵級(jí)順序與實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：

分子

O22-O2-O2O2+

鍵級(jí)

1.01.52.02.5

鍵長(zhǎng)/pm

149126120.74112.27

在生物體內(nèi),O2可以依次轉(zhuǎn)變?yōu)镺2-

、HOOH和.OH等中間產(chǎn)物，統(tǒng)稱活性氧，其中O2-

和.OH為自由基?；钚匝跏巧矬w需要的，但過(guò)多時(shí)卻會(huì)引起損傷。.OH與生物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應(yīng)，將非自由基轉(zhuǎn)化為自由基，在細(xì)胞內(nèi)越來(lái)越多，引發(fā)多種疾?。籓2-

會(huì)使核酸鏈斷裂，導(dǎo)致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變。目前，活性氧與人體健康的關(guān)系成為引人矚目的新興領(lǐng)域。

SOD（超氧化物歧化酶）是生物體內(nèi)的活性氧清除劑。d）N2：（7×2=14電子）氮原子基態(tài)：1s22s22p3N2：KK（σ2s）2（σ2s*）2（π2px）2（π2py）2（σ2pz）2

實(shí)際上成鍵的有（π2px）2（π2py）2（σ2pz）2，共6個(gè)電子構(gòu)成一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵(σ+π+π)，N2中的化學(xué)鍵為三重鍵N≡N,鍵級(jí)為3。由于電子均以配對(duì)，故為反磁性物質(zhì)。

S-P混雜使N2分子中σ2pz的能量升高超過(guò)π2px,π2py，使π軌道比較穩(wěn)定，這可能就是N2惰性的一個(gè)重要原因。常用：

N2：KK(1σg)2(1σμ)2(1πμ)4(2σg)2

N2的鍵級(jí)為3,與Lewis結(jié)構(gòu)一致,鍵解焓高達(dá)946kJ.mol-1，打斷N2中的鍵是非常困難的.所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1:3的氮?dú)浠旌蠚怏w，在150~300atm、400~500℃下通過(guò)裝Fe系催化劑的合成塔進(jìn)行.盡管從熱力學(xué)角度來(lái)看，這種條件并不是很有利，因?yàn)榉磻?yīng)N2+3H2→2NH3在25℃時(shí)Kp=882.1atm-1,而500℃時(shí)只有0.0040atm-1.

固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨.固氮過(guò)程涉及固氮酶及其復(fù)合物的作用.大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成,但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理仍有很長(zhǎng)的路要走.生物固氮和化學(xué)模擬固氮在21世紀(jì)將是重要的研究領(lǐng)域.e）B2

（5×2=10電子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)1(1πu)1特點(diǎn)：無(wú)σ鍵，只有π1+π1鍵，BO=1，順磁性。

f）C2：（6×2=12電子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)4

特點(diǎn)：無(wú)σ鍵，只有π+π鍵，BO=2，又因弱反鍵軌道1σu不能完全抵銷(xiāo)強(qiáng)成鍵1σg，故BO=2~3。反磁性。B2C2N2共價(jià)鍵型一覽表五、異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)對(duì)于異核雙原子分子需要注意：（1）異核雙原子分子的兩個(gè)原子的相應(yīng)原子軌道具有不同的能量，只有對(duì)稱性匹配且能量又相近的軌道才能有效地組合成分子軌道。（2）異核雙原子分子沒(méi)有對(duì)稱中心，因此分子軌道沒(méi)有g(shù)和u的區(qū)別。（3）異核雙原子分子的分子軌道并不一定由兩個(gè)原子的相應(yīng)原子軌道線性組合而成，因此使用分類按能量順序編號(hào)的分子軌道記號(hào)比較合適。a）CO：（6+8=