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文檔簡介
X射線熒光光譜分析
Whichelementsarepresent?
Whataretheirconcentrations?第一章X射線熒光光譜基本原理X射線的發(fā)現(xiàn)、應用
X射線簡介X射線是原子內層電子在高速運動電子的沖擊下產(chǎn)生躍遷而發(fā)射的光輻射,波段在10-3-10nm。
X射線光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜。
特征光譜的產(chǎn)生
高能量粒子與原子碰撞,將內層電子逐出,產(chǎn)生空穴,此空穴由外層電子躍入,同時釋放出能量,就產(chǎn)生具有特征波長的特征光譜。
特征X射線線系
照射物質的一次X射線的能量將物質中原子的K、L層電子逐出,原子變成激發(fā)態(tài),K層或L層上產(chǎn)生的空位被外層電子填補后,原子便從激發(fā)態(tài)恢復到穩(wěn)定態(tài),同時輻射出X射線,其能量與波長關系服從光譜躍遷公式:特征X射線線系
并不是對應于所有能級組合的譜線都能出現(xiàn),而是必須遵守電子躍遷的選擇定則進行躍遷,才能輻射出特征X射線。
Δn=1的躍遷產(chǎn)生的線系命名為α線系,Δn=2的躍遷產(chǎn)生的線系命名為β線系,依次類推。各系譜線產(chǎn)額依K,L,M系順序遞減,因此原子序數(shù)<55的元素通常選K系譜線做為分析線,原子序數(shù)>55的元素,選L系譜線做為分析線。莫斯萊定律
早在1913年,英國年青的物理學家莫斯萊(Moseley)就詳細研究了不同元素的特征X射線譜,依據(jù)實驗結果確立了原子序數(shù)Z與X射線波長之間的關系。這就是莫斯萊定律:
不同的元素具有不同的特征X射線,根據(jù)特征譜線的波長,可以判斷元素的存在,即定性分析。根據(jù)譜線的強度,可以進行定量分析。布拉格方程
2dsinθ=nλ
X射線熒光分析中利用晶體對X射線分光,分光晶體起光柵的作用。晶體分光X射線衍射的條件就是布拉格方程:
波長為λ的X射線熒光入射到晶面間距為d的晶體上,只有入射角θ滿足方程式的情況下,才能引起干涉。也就是說,測出角度θ,就知道λ,再按莫斯萊公式便可確定被測元素。概述:X射線熒光光譜分析的基本原理
試樣受X射線照射后,其中各元素原子的內殼層(K,L或M層)電子被激發(fā)逐出原子而引起電子躍遷,并發(fā)射出該元素的特征X射線熒光。每一種元素都有其特定波長的特征X射線。
通過測定試樣中特征X射線的波長,便可確定存在何種元素,即為X射線熒光光譜定性分析。
元素特征X射線的強度與該元素在試樣中的原子數(shù)量(即含量)成比例,因此,通過測量試樣中某元素特征X射線的強度,采用適當?shù)姆椒ㄟM行校準與校正,便可求出該元素在試樣中的百分含量,即為X射線熒光光譜定量分析。X射線熒光光譜分析的特點
分析元素范圍廣Be—U
測量元素含量范圍寬0.000x%—100%
分析試樣物理狀態(tài)不做要求,固體、粉末、晶體、非晶體均可。
不受元素的化學狀態(tài)的影響。
屬于物理過程的非破壞性分析,試樣不發(fā)生化學變化的無損分析。
可以進行均勻試樣的表面分析。X射線熒光光譜的應用
廣泛應用于地質、冶金、礦山、電子機械、石油、化工、航空航天材料、農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、建筑材料、商檢等領域的材料化學成分分析。
直接分析對象:固體:塊狀樣品(規(guī)則,不規(guī)則)比如:鋼鐵,有色行業(yè)(純金屬或多元合金等),金飾品等固體:線狀樣品,包括線材,可以直接測量固體:鉆削,不規(guī)則樣品,可以直接測量粉末:礦物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,鐵合金或少量稀松粉末,可以直接測量;亦可以壓片測量或制成玻璃熔珠稀土
第二章X射線熒光光譜儀荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)的MagixPW2424型X射線熒光光譜儀儀器主要性能指標
可測元素范圍Be-U的元素。常規(guī)分析一般只包括原子序數(shù)≥11(Na)的元素,其他元素只在特定情況下才能測定(如鋼鐵中的C等)檢測濃度范圍大部分元素0.000x%--100%探測器閃爍計數(shù)器(最大計數(shù)率1000kcps),流氣正比計數(shù)器(最大計數(shù)率2000kcps),封閉式正比計數(shù)器(Xe)(最大計數(shù)率1000kcps)高壓發(fā)生器最大功率2.4kW,穩(wěn)定度0.0005%(外電源波動為1%時),外電源允許波動范圍±10%X光管超銳端窗Rh靶,最大功率2.4kW(60kV,125mA)測角儀2θ角準確度0.0025°;2θ角重復性0.0001°,掃描速度2θ0.0001--2°/s可調。
1X射線光管(X-rayTube)
端窗型光管:陽極靶接正高壓,燈絲陰極接地。內循環(huán)冷卻水使用去離子水。
綜合考慮激發(fā)效率,雜質線,背景及更換X射線光管所需要的時間等因素,本儀器選用Rh靶。
Rh靶的最高電壓60kV,最大電流125mA,最大功率2.4kw,kV與mA之間的調節(jié)會由軟件自動完成。測量時,對于短波長元素使用高壓低電流,對長波長元素使用低壓高電流。
Rh靶的窗口由75um厚的鈹(Be)制成,這有利于Rh的L系特征線的傳播,對低原子數(shù)元素的特征線激發(fā)很重要。①
嚴禁碰撞、觸摸鈹窗,極薄,易破。②
注意防潮,除塵。因為X光管要承受高壓,否則易引起放電。③注意恒溫。當溫度低于露點(25℃)時如果開高壓,由于空氣濕度大,導致光管金屬部分收縮,易損傷光管。溫度高于設定溫度,儀器會自動關閉高壓,停止工作。1X射線光管(X-rayTube)注意事項2濾波片(TubeFilters)作用:利用金屬濾波片的吸收特性減少靶物質的特征X射線、雜質線和背景對分析譜線的干擾,降低很強譜線的強度。位置:位于X光管與樣品之間。儀器配有4塊濾波片200umAl測定能量范圍在6-10keV內的譜線,降低背景和檢測限。750umAl測定能量范圍在10-20keV內的譜線,降低背景和檢測限。300umCu削弱Rh的K系線,用于能量在20keV以上的譜線測定。1000umPb在停機狀態(tài)時使用,保護光管免受粉塵污染,還可避免檢測器的消耗。樣品杯(Samplecup)
照射在單位面積試樣上X射線的強度(I)與離開X光管焦斑距離(R)的平方成反比。因此放置樣品杯時位置的重現(xiàn)性相當重要。I=K/R24準直器面罩(CollimatorMasks)位置:準直器面罩架在樣品和準直器之間。目的:使只有從樣品發(fā)出的熒光被測到,而避免由試樣杯罩產(chǎn)生的干擾線。準直器面罩的直徑比樣品杯口再小2mm。
5準直器
(Collimators)準直器由一組薄片組成,目的是使從樣品發(fā)出的X射線以平行光束的形式照射到晶體。薄片之間的距離越小,越容易形成平行光,產(chǎn)生的譜線峰形也更銳利,更容易與附近的譜線區(qū)分。薄片間距越小,通過的熒光強度越弱。因此準直器的選擇存在分辨率與靈敏度互相消長的情況,即分辨率提高,則靈敏度下降。可以通過與晶體共同選擇來消除這個問題,晶面間距d小的晶體有更好的分辨率,兩者相結合應用,可以既降低熒光強度的損耗,又可提高分析的靈敏度。薄片間距分辨率
靈敏度
分析元素范圍
150um高低重元素U–K300um中等中等重元素U–K700um低高輕元素Cl–F4000um很低很高輕元素Be,B,C,N準直器以薄片間距來分類
6晶體
(Crystal)有8個供選擇的晶體可覆蓋所有波長,分布在一個滾筒周圍。晶體的作用是通過衍射將從樣品發(fā)出的熒光按不同的波段分離,根據(jù)的原理是布拉格方程。分為平面晶體和彎面晶體兩種。用平晶,有99%的輻射被發(fā)射并被準直器吸收,輻射強度損失很大,采用彎晶可使強度提高十倍。
晶面間距d值不同,可供選擇的晶體很多,儀器中選用5塊晶體。晶體的選擇決定可測定的波長范圍,即可測定的元素。溫度變化時,晶體的晶面間距要發(fā)生改變,則探測角2θ也會發(fā)生變化。測定時分辨率越高,溫度變化帶來的影響越大,再次證明恒溫對使用X射線熒光光譜儀的重要性。名稱/衍射面2d/nm測定元素其它LiF2000.4028K–U分辨率、衍射強度均最佳的通用晶體。Ge1110.6532Pd–P可側面彎曲,有很高的靈敏度。PE0020.8742Al–Cl合成晶體PX14.88O–Mg合成晶體LiF2200.2848V–U高分辨率,用于分析稀土元素。
7檢測器(Detector)檢測器是X熒光光譜儀中用來測定X射線信號的裝置,它的作用是將X射線熒光光量子轉變?yōu)橐欢〝?shù)量的電脈沖,表征X射線熒光的能量和強度。檢測器的工作原理:入射X射線的能量和輸出脈沖的大小之間有正比關系,利用這個正比關系進行脈沖高度分析。
7檢測器(Detector)通常用作測量X射線的探測器具有如下特點:1在所測量的能量范圍內具有較高的探測效率,如在波長色散譜儀中用流氣式正比計數(shù)器測定超輕元素時,入射窗的窗膜應盡可能用1um或更薄的膜,減少射線的吸收。2具有良好的能量線性和能量分辨率。3具有較高的信噪比,要求暗電流小,本底計數(shù)低。4具有良好的高計數(shù)率特性,死時間較短。5輸出信號便于處理,壽命長、使用方便。流氣式正比檢測器
閃爍檢測器檢測器種類:流氣式正比檢測器(GasFlowDetector)
閃爍檢測器(ScintillationDetector)
封閉式檢測器
(SealedDetector)
復合型檢測器
(DuplexDetector)流氣式正比檢測器與閃爍檢測器比較
流氣式正比檢測器閃爍檢測器機理X射線的電離作用X射線的熒光作用原理X射線光子入射,與工作氣體中的氬原子作用,部分能量被氬氣吸收,吸收的能量導致電子從外電子層逃逸,這些電子被陽極的芯線吸收并加速,由此形成的動能產(chǎn)生了電子雪崩,從而得到一個電脈沖,每個脈沖分別記錄后,進行脈沖高度分析(PHD)。閃爍晶體將入射X射線光子轉變?yōu)殚W爍光子射到光電倍增管上,光電倍增管將一級電子產(chǎn)生出加倍的二級電子,經(jīng)過多級加倍,在陽極上形成信號脈沖。閃爍晶體一般都是采用微量鉈激活的NaI單晶。構造
窗材對X射線的透射率大的聚丙烯膜(1um或6um厚)金屬鈹陰陽極芯線為陽極,外加1500-2000V高壓光電倍增管的陽極和陰極之間外加電壓700-1000V工作氣體P-10氣體(Ar90%+CH410%),Ar是電離原子,CH4作為淬滅氣體用來抑制持續(xù)放電。
應用范圍原子量<28,Ni,輕元素分析原子量>28,重元素分析最大計數(shù)率2000kcps1000kcps能量分辨率
高低波長范圍
長波段,Be→Ni的K譜線和Hf→Ba的L譜線
短波段,Ni→Ba的K譜線和Hf→U的L譜線第三章
定性半定量分析定性分析
定性分析是用測角儀進行角度掃描,通過晶體對X射線熒光進行分光,記錄儀記錄譜圖,再解析譜圖中的譜線以獲知樣品中所含的元素。
莫萊斯定律是定性分析的基礎,它指出了特征X射線的波長與元素原子序數(shù)的一一對應關系。
目前絕大部分元素的特征X射線均已準確測出,新型的X射線熒光光譜儀已將所有譜線輸入電腦儲存,掃描后的譜圖可通過應用軟件直接匹配譜線。
定性分析
X射線熒光的光譜單純,但也有一些干擾現(xiàn)象,會造成譜線的誤讀,即使電腦也不例外,因此在分析譜圖過程中應遵守以下的X射線規(guī)律特點,對儀器分析的誤差進行校正。每種元素的一系列波長確定的譜線,其強度比是確定的,如Mo的特征譜線K系的Kα1,Kα2,Kβ1,Kβ2,Kβ3,它們的強度比是100∶50∶14∶5∶7。不同元素的同名譜線,其波長隨原子序數(shù)的增大而減小。(這是由于電子與原子核之間的距離縮短,電子結合得更牢固所致)判斷一個未知元素的存在最好用幾條譜線,如Kα,Kβ,以肯定元素的存在。應從峰的相對強度來判斷譜線的干擾情況。若某一強峰是CuKα,則Cu
Kβ的強度應是Kα的1/5,當Cu
Kβ的強度很弱,不符合上述關系時,可能有其它譜線重疊在Cu
Kα上。半定量分析
為什么會出現(xiàn)半定量分析?
層出不窮的新材料需要進行成分剖析,而傳統(tǒng)的濕化學法既費時又費力。有關工業(yè)廢棄物中有害元素的立法,增加了對快速半定量分析的方法需求。非破壞分析的要求增加,又無合適的標準樣品可用。
用戶對半定量分析結果已感滿足,無須再做進一步的精密定量分析。半定量分析軟件的發(fā)展
1989年,UniQuant首先問世,作為新一代半定量分析軟件。之后,各XRF制造商陸續(xù)推出各自的半定量分析軟件,如SemiIQ,ASQ,SSQ等。Philips公司在SemiIQ無標樣軟件基礎上,開發(fā)出最新的IQ+無標樣定量分析軟件。這些軟件的共同特點是:所帶標樣只需在軟件設定時使用一次;分析試樣原則上可以是不同大小,形狀和形態(tài);分析元素范圍9F—92U;分析一個樣品的時間是15-30分鐘。用IQ+軟件半定量分析樣品過程
半定量分析
對未知樣進行全程掃描
對掃描譜圖進行SearchandMatch(包括譜峰的識別,背景扣除,譜峰凈強度計算,譜峰的匹配)
輸入未知樣的有關信息
(金屬或氧化物;液體,粉末壓片或熔融片;已知濃度組分的輸入;是否使用膜校正和充氦系統(tǒng);是否歸一)
進行半定量分析
定性分析和半定量分析不需要標準樣品,可以進行非破壞分析。半定量分析的準確度與樣品本身有關,如樣品的均勻性、塊狀樣品表面是否光滑平整、粉末樣品的顆粒度等,不同元素半定量分析的準確度可能不同,因為半定量分析的靈敏度庫并未包括所有元素。同一元素在不同樣品中,半定量分析的準確度也可能不同。大部分主量元素的半定量分析結果相對不確定度可以達到10%(95%置信水平)以下,某些情況下甚至接近定量分析的準確度。
半定量分析適用于:對準確度要求不是很高,要求速度特別快(30min以內可以出結果),缺少合適的標準樣品,非破壞性分析等情況。定性半定量分析
第四章
定量分析選擇分析條件
現(xiàn)代波長色散X射線熒光光譜儀所提供的軟件具有智能性功能,當選定要測定的元素時,能自動給出相應的分析條件,這些條件具有通用性,但是當具體樣品濃度不同時,須根據(jù)實際情況調整,選擇最佳的分析條件。X光管的電壓和電流選擇
設置的高壓和電流的乘積不能超出最大功率,即2400W。kVK系線L系線60Fe–BaSm–U50Cr–MnPr–Nd40Ti–VCs–Ce30Ca–ScSb–I20Be–KCa–Sn選擇分析條件濾波片的選擇
使用濾波片的目的是除去原級譜對待測元素的干擾,改善峰背比,提高分析的靈敏度。例如:Rh靶測定Cu樣中痕量的Sn,Cd和Ag時,Rh的Kβ線及Compton散射線完全覆蓋了Cd和Ag的Kα線,使之不能測定,但若在X光管和樣品之間加入300um的黃銅作為濾波片,則可以除去Rh的Kβ線及其Compton散射線。
1分辨率好,有利于減少譜線干擾。
2衍射強度高。
3衍射后所得譜線的峰背比要大。
4最好不產(chǎn)生高次衍射。
5晶體受溫度、濕度影響要小。
6所選晶體的晶面間距2d值必須大于待分析元素的波長。晶體的選擇原則選擇分析條件儀器配備晶體及其適用范圍:
晶體
適用范圍
K系線L系線LiF200Te–TiU–HfLiF220Te–VU–LaGe(III)Cl–PCd–ZrPE(002)Cl–AlCd–BrPX1Mg–O選擇分析條件角度校正、背景扣除和計數(shù)時間的確定
角度的選擇取決于待測元素所選的譜線和晶體,這兩個條件一旦選定,SuperQ軟件會自動提供合適的2θ角。背景選擇的原則:若譜峰對稱,取譜圖尾部一點做背景;若非對稱譜或有譜線干擾,通常需選2個背景點。計數(shù)時間取決于分析元素的濃度及檢出限。根據(jù)XRF的標準偏差與被分析成分的濃度的關系,按照下式:
計算CSE,將CSE與濃度輸入后,即可求得峰位和背景的測定時間。
CSERel=0.005√C(C為濃度%,CSE是計數(shù)統(tǒng)計誤差)
脈沖高度分析(PHD)
選擇分析條件
使用脈沖高度分析儀的主要目的是處理探測器給出的電脈沖信號。根據(jù)XRF的工作原理,X射線進入探測器后,探測器每吸收一個X射線光子,經(jīng)電離或光電效應,產(chǎn)生一個電脈沖,脈
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