材料分析方法 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 周玉 原子力顯微鏡

第二篇電子顯微分析

第十二章掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡◆掃描隧道顯微鏡（STM）

（ScanningTunnelingMicroscope)◆原子力顯微鏡(AFM)(AtomicForceMicroscope)

§12.1掃描隧道顯微鏡（STM）

◆1982年，國際商業(yè)機器公司蘇黎世實驗室的葛.賓尼G．Binnig博士和海.羅雷爾H．Rohrer博士共同研制了世界第一臺新型的表面分析儀器——掃描隧道顯微鏡(STM)。使人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，被國際公認(rèn)為上世紀(jì)80年代世界十大科技成就之一。為此，1986年，賓尼博士和羅雷爾與發(fā)明電子顯微鏡的魯斯卡獲諾貝爾物理學(xué)獎?！粢話呙杷淼离娮语@微鏡為基礎(chǔ)，G．Binnig等于1985年又發(fā)明了可用于絕緣體檢測、分析的原子力顯微鏡(AFM)。

一、掃描隧道顯微鏡的工作原理1.隧道效應(yīng)假設(shè)兩金屬被一厚度為s的絕緣體（如真空）隔開，在金屬中的能級如圖所示，金屬中EF費米能級電子逸出表面的功分別為φ1、φ2，按照經(jīng)典電磁學(xué)理論，金屬1中EF能級電子至少要獲得能量φ1，才能至金屬2中。但當(dāng)S達(dá)到原子尺寸時，按量子力學(xué)理論，金屬中的自由電子具波動性，形成金屬表面上的電子云，兩金屬表面電子云將相互滲透（兩金屬透射波φT1與

φT2相互重疊),此稱之為隧道效應(yīng)。兩片金屬上加一電壓VT，金屬1中自由電子無需獲得任何能量，便有一定幾率的電子跑至金屬2，在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。隧道電流方向由電壓極性決定。

電子隧道效應(yīng)與隧道電流(a)隧道效應(yīng)(兩金屬靠得很近，T1與T2是貫穿隧道的電子波

(b)隧道電流的形成(加適當(dāng)電位V，貫通隧道的電子定向流動)2.隧道電流

若在兩金屬中加上小的電壓(可稱為偏壓)，則將在兩金屬間形成隧道電流，隧道電流方向由偏壓極性決定。其大?。?/p>

I∝exp(－2ks)k=h(2mφ)1/2/2πφ=(φ1+φ2)/2

取對數(shù)，微分得：△I/I=－2ks

如△I/I控制在±2%內(nèi)，k≈10（nm)-1,則兩片間距控制精度△s達(dá)到0.001nm.3.STM的工作原理

利用半徑為原子尺度的針尖為一極，探測固體表面為另一極，當(dāng)它們間距縮小至原子尺度時，兩極間的勢壘減小至很小，在很小的偏壓下，電子穿過兩極間的勢壘，形成隧道電流。

由I∝exp(－2ks)，如針尖在固體表面掃描過程中保持隧道電流不變，則針尖必須隨固體表面起伏上下移動，以保持間距s不變，這樣針尖的運動軌跡便是固體表面的形貌。如△I/I控制在±2%內(nèi)，則針尖至固體表面間距控制精度△s達(dá)到0.001nm.二、STM的結(jié)構(gòu)STM由隧道顯微鏡主體、電子控制系統(tǒng)和計算機系統(tǒng)組成。隧道顯微鏡主體包括針尖（或樣品）的平面掃描機構(gòu)、樣品與針尖間距離控制調(diào)節(jié)機構(gòu)、系統(tǒng)與外界振動等的隔離裝置。世界各國實驗室發(fā)展了有各自特色的STM，其中比較常用的掃描機構(gòu)（x,y,z三維細(xì)調(diào)）是壓電陶瓷掃描管或壓電陶瓷桿組成的三維互相垂直的位移器。三維掃描控制器如圖所示。

針尖經(jīng)粗調(diào)裝置逼近試樣表面，進入隧道狀態(tài)后，由計算機產(chǎn)生X-Y掃描信號，驅(qū)動探針在試樣表面二維掃描，產(chǎn)生的隧道電流經(jīng)放大，轉(zhuǎn)換為壓電陶瓷管在Z方向的驅(qū)動電壓，用于控制探針上下移動，保持間距S不變。當(dāng)I大（S?。?-加在陶瓷管電壓V↓--探針上移(Z小)--S↑.反之，探針下移。針尖運動軌跡反映了試樣表面形貌。計算機記錄試樣表面每點的（XYZ)坐標(biāo)，描繪試樣的形貌?！艄潭ㄔ趬弘娞沾蓚鞲衅?三維掃描控制器)上的探針可沿樣品表面在x、y兩個方向掃描；◆隧道電流強度對針尖與樣品表面之間距非常敏感，如果距離

S減小0.1nm，隧道電流

I將增加一個數(shù)量級，因此，利用電子反饋線路控制隧道電流的恒定，并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏。將針尖在樣品表面掃描時運動的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出來，就得到了樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖象。

三.工作模式

1.恒電流工作模式

沿表面掃描過程中，探針沿z方向的位移由反饋電路控制。反饋電路接受由于樣品表面原子排列變化(樣品表面起伏變化)引起的電壓信號變化并驅(qū)動壓電陶瓷使探針沿z方向上下移動，以保持隧道電流在掃描過程中恒定不變(即探針針尖與樣品間距恒定不變)。通過記錄掃描過程中針尖位移的變化[即z(x，y)]，即可得到樣品表面三維顯微形貌圖。2.恒高度工作模式沿表面掃描過程中，探針保持在同一高度(不產(chǎn)生z方向上下位移)。如此，則在掃描過程中，隨樣品表面起伏的變化(針尖與樣品表面間距變化)，隧道電流不斷變化。通過記錄掃描過程中隧道電流的變化，也可得到樣品表面的三維顯微形貌圖。恒高度工作模式獲取顯微圖像快(1s)，能有效地減少噪音和熱漂移對隧道電流信號的干擾，提高分辨率；但恒高度工作模式只適于觀察表面起伏較小(一般不大于1nm)的樣品，即觀察的表面必須原子尺度光滑(否則會損壞探針)。恒電流工作模式可用于觀察表面起伏較大的樣品，是掃描隧道顯微鏡通常使用的工作模式。掃描模式示意圖（a）恒電流模式；（b）恒高度模式S為針尖與樣品間距，I、Vb為隧道電流和偏置電壓，

Vz為控制針尖在

z方向高度的反饋電壓。

探針針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響顯微圖像的分辨率，而且影響原子的電子態(tài)的測定、分析。若針尖最尖端只有一個穩(wěn)定的原子(單原子鋒)，則能夠獲得原子級分辨率的圖像。探針通常用0.1~0.3nm的鉑銥合金絲或鎢絲經(jīng)電化學(xué)腐蝕制作，通過適當(dāng)處理，可獲得具有單原子峰的針尖。樣品的清潔處理也是獲得原子分辨圖像的關(guān)鍵。四.探針與試樣要求1.探針2.樣品要求對試樣大小無要求，無破壞程度。但試樣表面應(yīng)無氧化與污染。掃描隧道顯微鏡不能直接分析陶瓷等絕緣體樣品，為此采用以下方法：將樣品制成薄膜，均勻地覆蓋在導(dǎo)電性較好的襯底上；或在樣品表面均勻覆益一層導(dǎo)電膜。工作環(huán)境：大氣、溶液、真空環(huán)境下均可。但為防試樣表面氧化與污染，一般多在超高真空環(huán)境下進行樣品表面的分析、研究。

3.掃描區(qū)域STM只能觀察試樣表面，不能探測樣品的深層信息，檢測深度1—2原子層。由壓電陶瓷制成的三維掃描控制器精密控制針尖相對于樣品的運動，其運動范圍有限。目前，在z方向的(上下)運動范圍達(dá)1m以上，在x、y方向的掃描范圍可達(dá)125m×125m。四、掃描隧道顯微分析的特點與應(yīng)用1.特點：與其它表面分析技術(shù)相比，掃描隧道顯微(境)分析具有其自身的特點：具有原子級高分辨率。掃描隧道顯微鏡在平行和垂直于樣品表面方向(橫向和縱向)的分辨率分別為0.1nm和0.01nm?？梢苑直娉鰡蝹€原子?？蓪崟r得到樣品表面三維(結(jié)構(gòu))圖像?？稍谡婵铡⒋髿?，常溫、高溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水或其它溶液中。相對于透射電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉。

STM與TEM、SEM、FIM某些方面的比較

2.應(yīng)用

掃描隧道顯微鏡最初主要用于觀測半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)缺陷與雜質(zhì)，目前，已在材料科學(xué)、物理、化學(xué)、生命科學(xué)及微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。掃描隧道顯微鏡主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析。1）對表面、界面形貌的分析

直接觀測樣品具有周期性和不具有用期性特征的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等．實驗得到的石墨表面STM圖像2）表面缺陷分析3）表面吸附、催化、腐蝕、鈍化分析4）襯底質(zhì)量、薄膜厚度分析5）表面動力學(xué)過程分析

觀察不同時間試樣表面的STM圖象變化，可在原子級尺度研究表面動力學(xué)過程。如表面吸附、擴散、相變、化學(xué)反應(yīng)過程。6）生命科學(xué)如觀察脫氧核酸（DNA)雙螺旋結(jié)構(gòu)等。7）原子技術(shù)（工藝）

用掃描隧道顯微技術(shù)或其它方法在原子尺度(納米尺度)對材料的加工和制備。1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。

這是中國科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。

STM§12.2原子力顯微鏡(AFM)

原子力顯微鏡(AFM)也稱掃描力顯微鏡，是針對掃描隧道顯微鏡不能直接觀測絕緣體表面形貌的問題，在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來的又一種新型表面分析儀器。一.結(jié)構(gòu)

A是AFM待測樣品，B是AFM針尖，C是STM的針尖，D是微杠桿(懸臂梁)，又是STM的樣品。

E為使微杠桿發(fā)生周期振動的調(diào)制壓電晶體，用于調(diào)節(jié)隧道間隙。樣品A固定在三維壓電晶體驅(qū)動器(圖中用AFMSF表示)上，由驅(qū)動器進行x、y掃描和z方向控制。兩者都裝在絕緣體(氟橡膠)F上，并固定在金屬框架上。

AFM工作原理圖

AFM針尖B在試樣表面掃描時，由于試樣表面不平，針尖原子與試樣表面原子的間隙不斷變化，原子間作用力變化。如試樣與杠桿間作用力為F1時，對應(yīng)杠桿向試樣傾斜△Z，STM對應(yīng)一隧道電流I0,當(dāng)STM的PZ（控制STM針尖Z方向的壓電陶瓷）不動，使AFM樣品沿X(Y)方向移動，試樣表面凸起，△Z↓，排斥力↑，杠桿右傾，STM隧道間隙S↓,隧道電流↑，反饋AFM的Z方向壓電晶體VZ↓，樣品右移。這樣試樣在杠桿針尖表面XOY掃描時，可記錄試樣表面各點的（VXVYVZ)→XYZ,獲試樣表面輪廓圖。

二.工作原理

AFM以STM作位移儀試樣與杠桿探針原子間作用力代替STM的隧道電流STM作恒流儀，使AFM試樣與杠桿探針原子間作用力恒定。AFM表面形貌分析時，STM恒流使AFM試樣與杠桿探針原子間作用力恒定。AFM測作用力時，STM恒流作用使STM為位移儀。1.試樣表面形貌分析：

STM恒流使AFM試樣與杠桿探針原子間作用力恒定。STM的PZ（控制STM針尖Z方向的壓電陶瓷）不動，因試樣表面高低不平，為保持STM的恒流，試樣需隨表面高低起伏前后移動，可記錄試樣表面各點的（VXVYVZ)→XYZ,獲試樣表面原子尺度三維結(jié)構(gòu)圖像。三.應(yīng)用2.測針尖原子與試樣表面原子間作用力

測出針尖與試樣表面間距與作用力關(guān)系：■STM針尖靠近杠桿，直至觀察到電流ISTM（恒流）■使樣品沿Z方向由遠(yuǎn)→近靠近杠桿，Z↓→引力↑→杠桿右移→STM間隙S↑→ISTM↓→STM向移動△Z