植物纖維形態(tài)與化學-3-1

木質素第三章針葉材木質素的結構模型

Sakakibara,1980木質素：木質素是由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的，具有三度空間結構的復雜的高聚物。木質素和半纖維素在一起，填充在細胞壁的微纖絲之間，同時也存在于胞間層。木質素在植物體內的作用：粘接作用加固作用防止水分散失木質素的含量：木材約20~40%，其中： 針葉材26~32%（應壓木35~40%） 闊葉材20~28%（應拉木20~25%）禾本科植物約為15~25%3.1木質素的分離3.1.1.1分離木質素的目的為了研究木質素的結構和性質，必須單獨將木質素分離出來。原本木質素（protolignin）：以天然狀態(tài)存在于植物體中的木質素。分離木質素（isolatedlignin）：用各種方法從植物體中分離出來的木質素，又稱木質素制備物。

3.1.1分離木質素的目的和困難

3.1.1.2分離木質素的困難

結構復雜，溶解性能差具有三度空間網狀結構，并且苯丙烷單元的化學結構既具有糖類性質（1/3與糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。

性質不穩(wěn)定在光、熱、化學、機械等作用下，易發(fā)生變化。

與高聚糖之間錯綜復雜的聯系無論何種方法分出的木質素，都或多或少發(fā)生了變化，已不同與原來存在于植物體中的木質素。

aliphatic

side

chainaromatic

moiety(guaiacyl

propane)(syringyl

propane)(p-hydroxylphenyl

propane)木質素結構單元的結構特點1234563.1.2.1分離方法按分離原理不同，可分為兩大類：

溶出高聚糖，保留木質素

如Klason木質素、高碘酸鹽木質素等，木質素結構被破壞

直接溶出木質素

如磨木木質素、纖維素酶解木質素（中性有機溶劑），二氧六環(huán)木質素、乙醇木質素（酸性有機溶劑）等，木質素結構接近原本木質素，得率低。研究結構性質，盡可能采用緩和條件下的分離方法；定量研究，主要考慮得率，分離條件較劇烈。分離方法不同，得到木質素不一樣，故命名常標以方法或以研究者命名。

3.1.2分離木質素的方法

3.1.2.2幾種主要分離方法簡介1、硫酸木質素（Klasonlignin）用72%H2SO4處理脫提取物的試樣，溶出高聚糖，保留的殘渣即為硫酸木質素，或Klason木質素。該方法不適用于結構研究，廣泛應用于定量分析。注意：實際上有少量木質素溶于酸液——酸溶木質素。酸溶木質素的含量： 針葉材 <1% 闊葉材 3~5% 禾草類原料 >1%總木質素=酸不溶木質素+酸溶木質素2、磨木木質素（MilledWoodLignin,MWL）

最早由瑞典Bj?kman提出，故又稱Bj?kman木質素。制備方法與特點：

a、磨：破壞木質素與高聚糖間的聯結（非潤脹性的甲苯為分散劑）；b、抽提：室溫，用中性有機溶劑（含水二氧六環(huán)）。得率：粗木質素50~70%，純化后30%左右。含有一定量的高聚糖。顏色：淺乳酪色分子量：云杉MWL11,000該方法制備條件緩和，變化不大，較接近原本木質素。但在制備過程中，仍可能有變化。

a、分子量變化：降解作用，可能變?。蛔杂苫己?，可能變大b、輕度脫甲基c、輕微氧化3、纖維素酶解木質素（CellulolyticEnzymeLignin,CEL）纖維素酶解木質素，1975年由張厚民等系統(tǒng)提出。制備方法與特點：磨→酶處理（分解纖維素和半纖維素）→有機溶劑抽提（含水二氧六環(huán)）得率：純化后50~70%，含糖量與MWL相近時，CEL的得率高顏色：淺乳酪色分子量：較高CEL是用于木質素結構和性能研究較理想的木質素制備物，但其含糖量較高，同時由于酶蛋白的干擾，其中含一定量的N元素。木質素的生物合成：模擬植物生長過程中木質素形成的途徑，用人工方法合成木質素模型物。生物合成對木質素結構研究的重要意義：由于木質素結構的復雜性、不穩(wěn)定性及其在細胞壁中與高聚糖之間錯綜復雜的關系，用一般的方法研究木質素有一定困難，故生物合成顯得尤其重要。3.2木質素的生物合成3.2.1木質素的先體大量研究證明，植物體中木質素有三種先體：松柏醇（coniferylalcohol）芥子醇（sinapylalcohol）對-香豆醇（p-coumarylalcohol）針葉材木質素由松柏醇脫氫聚合而成；闊葉材木質素由松柏醇、芥子醇脫氫聚合而成；草類木質素由松柏醇、芥子醇、對-香豆醇脫氫聚合而成。木質素的三種先體松柏醇coniferylalcohol芥子醇sinapylalcohol對-香豆醇p-coumarylalcohol3.2.2木質素先體的合成經過莽草酸途徑（葡萄糖→氨基酸）和肉桂酸途徑（氨基酸→木質素先體）。1、莽草酸途徑葡萄糖→莽草酸（Shikmicacid）→L-苯丙氨酸（L-phenylalanine）

L-酪氨酸（L-tyrosine）2、肉桂酸途徑氨基酸→脫氫→羥基化→甲基化→還原→松柏醇 芥子醇 對-香豆醇上述反應在植物體內各種酶的作用下進行。酶的種類、活性不同，所合成的先體及各種先體之間的比例也不同。苯丙氨酸脫氨脫氨酶肉桂酸羥基化羥基化酶對-香豆酸羥基化羥基化酶咖啡酸甲基化o-甲基轉移酶阿魏酸還原松柏醇針葉材闊葉材 除上述途徑外，尚有阿魏酸羥基化阿魏酸-5-羥基化酶5-羥基阿魏酸甲基化o-甲基轉移酶還原芥子醇芥子酸木質素先體的生物合成—莽草酸途徑木質素先體的生物合成—肉桂酸途徑3.2.3木質素大分子的生物合成木質素先體以葡萄糖苷的形式存在于植物體中，經b-葡萄糖苷酶的水解作用，脫葡萄糖生成相應的醇。例如：b-葡萄糖苷酶脫葡萄糖123456苯丙烷單元或C9單元松柏醇在酶（過氧化物酶、漆酶）作用下脫氫生成五種穩(wěn)定的苯氧游離基：4-O-游離基b-游離基5-游離基1-游離基3-游離基苯氧游離基的共振形式3.2.3.1單體游離基的偶合

偶合是任意的，但幾率不一樣，主要取決于：相對電子云密度、空間位阻和熱力學因素。酚氧游離基中酚氧原子的電子云密度最高，有利于生成芳醚鍵，如b-O-4。針、闊葉材木質素中b-O-4連接占一半左右（40~60%），其它偶合方式生成的二聚體，如b-5，b-1，b-b，等要比b-O-4少得多。游離基相互偶合生成二聚體。3-游離基由于空間位阻，不能與其它游離基偶合，其余均參與木質素的生物合成。游離基的偶合（b-O-4）游離基的偶合（4-O-5）游離基的偶合（5-5）游離基的偶合（b-5）游離基的偶合（b-b）游離基的偶合（b-1）木質素結構單元的主要聯接鍵型針、闊葉材木質素結構單元聯接鍵型比較3.2.3.2木質素大分子的合成

游離基偶合生成的二聚物和低聚物稱為木質酚（Lignols）。聚合方式：塊狀聚合（Bulkpolymerization）：兩兩碰撞，彼此結合生成塊狀聚合物（單體濃度高時發(fā)生）；末端聚合（Endwisepolymerization）：單體游離基接到增長的多聚物的末端（單體濃度低時發(fā)生）。在木質化過程中，木質素先體的濃度低，游離基兩兩碰撞的機會小于單體與已生成的二聚體或多聚體碰撞的機會，因而木質素大分子的合成主要以末端聚合的方式進行。木質素大分子的末端聚合作用（I）木質素大分子的末端聚合作用（II）大量生物合成的研究表明，木質素的合成按以下方式進行：（1）單體游離基聚合成二聚體；（2）生成的二聚體通過末端聚合的方式增長；單體游離基與二聚體或多聚體的末端游離基（4-氧游離基，5-游離基）聚合形成線型結構，如b-O-4，b-5，構成