二微納米薄膜的制備

二維納米材料薄膜的制備王增垚、孫澤川、周義茗

薄膜材料基礎(chǔ)薄膜材料的概念采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材料)的基團(tuán)以物理或化學(xué)方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。簡(jiǎn)而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。薄膜分類

物態(tài)結(jié)晶態(tài)：化學(xué)角度組成

物性薄膜的一個(gè)重要參數(shù)厚度，決定薄膜性能、質(zhì)量通常，膜厚<數(shù)十um，一般在1um以下。薄膜應(yīng)用

薄膜材料及相關(guān)薄膜器件興起于20世紀(jì)60年代。是新理論、高技術(shù)高度結(jié)晶的產(chǎn)物。主要的薄膜產(chǎn)品光學(xué)薄膜、集成電路、太陽能電池、液晶顯示膜、光盤、磁盤、刀具硬化膜、建筑鍍膜制品、塑料金屬化制品。薄膜材料與器件結(jié)合，成為電子、信息、傳感器、光學(xué)、太陽能等技術(shù)的核心基礎(chǔ)。

1薄膜的制備方法薄膜的形成機(jī)理1薄膜材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中應(yīng)用十分廣泛,制膜技術(shù)的發(fā)展也十分迅速。制膜方法—分為物理和化學(xué)方法兩大類；具體方式上—分為干式、濕式和噴涂三種，而每種方式又可分成多種方法。

1代表性的制備方法按物理、化學(xué)角度來分，有：

物理成膜PVD化學(xué)成膜CVD物理氣相沉積-蒸發(fā)法物質(zhì)的熱蒸發(fā)利用物質(zhì)高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可制備各種薄膜材料。與濺射法相比，蒸發(fā)法顯著特點(diǎn)之一是在較高的真空度條件下，不僅蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子或分子具有較長(zhǎng)的平均自由程，可以直接沉積到襯底表面上，且可確保所制備的薄膜具有較高純度。真空蒸發(fā)裝置1

電阻式蒸發(fā)裝置使用溫度高；高溫下蒸汽壓低；不與被蒸發(fā)物質(zhì)反應(yīng)；無放氣；適當(dāng)?shù)碾娮杪?。W、Mo、Ta等難熔金屬或石墨的片、舟、絲（螺旋潤(rùn)濕性Al2O3涂覆）。普通電阻加熱或感應(yīng)加熱。

電子束蒸發(fā)裝置電阻加熱的缺點(diǎn)：可能造成污染；加熱功率或加熱溫度有限，不適于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。電子束蒸發(fā)裝置正好克服了電阻加熱法的不足其缺點(diǎn)是電子束的絕大部分能量要被坩堝的水冷系統(tǒng)帶走。因而其熱效率較低；另外，過高的加熱功率也會(huì)對(duì)整個(gè)薄膜沉積系統(tǒng)形成較強(qiáng)的熱輻射。

電弧放電蒸發(fā)裝置也具有避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染，加熱溫度較高的特點(diǎn)，特別適用于熔點(diǎn)高，同時(shí)具有一定導(dǎo)電性的難熔金屬、石墨等的蒸發(fā)。同時(shí)，這一方法所用的設(shè)備比電子束加熱裝置簡(jiǎn)單，是一種較為廉價(jià)的蒸發(fā)裝置。缺點(diǎn)是放電過程中容易產(chǎn)生微米級(jí)電極顆粒的飛濺，影響被沉積薄膜的均勾性

激光蒸發(fā)裝置使用高功率激光束作為能源進(jìn)行薄膜的蒸發(fā)沉積。顯然，也具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制等特點(diǎn)。多用波長(zhǎng)位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)光源。針對(duì)不同波長(zhǎng)的激光束，需選用具有不同光譜透過特性的窗口和透鏡材料，將激光束引入真空室，并聚焦至蒸發(fā)材料上。也存在容易產(chǎn)生微小物質(zhì)顆粒飛濺，影響薄膜均勻性問題物理氣相沉積-濺射法

基本原理

利用電場(chǎng)中加速后的高能離子，轟擊被濺射物質(zhì)做成的靶電極，使靶表面原子被濺射出來。這些被濺射出來，并沿一定方向射向襯底，從而實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積。濺射沉積的特點(diǎn)

沉積原子能量高，因此薄膜組織更致密、附著力也得到顯著改善；制各合金薄膜時(shí)，成分的控制性能好；濺射靶材可為極難熔的材料；由于被沉積的原子均具高能量，有助于改善薄膜對(duì)于復(fù)雜形狀表面的覆蓋能力，降低薄膜表面的粗糙度。濺射沉積裝置直流濺射射頻濺射磁控濺射反應(yīng)濺射化學(xué)氣相沉積-CVD基本原理特點(diǎn)在一定溫度條件下，利用氣態(tài)先驅(qū)反應(yīng)物，通過化學(xué)反應(yīng)或與金屬表面發(fā)生作用，在基體表面形成金屬或化合物等固態(tài)膜或鍍層。采用相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)及外界條件（溫度、氣體濃度、壓力等），可制備各種薄膜。

CVD反應(yīng)類型

1●熱分解反應(yīng)

許多元素的氫化物、羥基化合物和有機(jī)金屬化合物可以氣態(tài)存在，并在適當(dāng)?shù)臈l件下在襯底表面發(fā)生熱解反應(yīng)和薄膜的沉淀。如：硅烷SiH4在較低溫度下分解沉積多晶Si和非晶Si，或摻雜薄膜:SiH4(g)=Si(s)+2H2(g)(650℃)PH3(g)=P(s)+3/2H2(g)B2H6(g)=2B(s)+3H2(g)羥基鎳熱解生成金屬Ni低溫下制備Ni薄膜Ni(CO)4(g)=Ni(s)+4CO(g)(180℃)

2●還原反應(yīng)某些元素的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等雖然也可以氣態(tài)形式存在，但它們具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，因而需要采用適當(dāng)?shù)倪€原劑才能將這些元素置換、還原出來。取決于系統(tǒng)自由能如：SiCl4(g)+2H2=Si(s)+4HCl

(g)(1200℃)WF6(g)+3H2=W(s)+6HF(g)(300℃)WF6(g)+3/2Si(s)=W(s)+3/2SiF4(g)(300℃)(襯底參與反應(yīng)）●氧化反應(yīng)如半導(dǎo)體絕緣層和光導(dǎo)纖維原料的沉積SiH4(g)+O2=SiO2(s)+2H2(g)(450℃)SiCl4(g)+O2+2H2=SiO2(s)+4HCl

(g)(1500℃)3●置換反應(yīng)如半導(dǎo)體絕緣層和光導(dǎo)纖維原料的沉積SiCl4(g)+SiH4(g)=SiC(s)+4HCl(g)

(1400℃)3SiCl2H2(g)+4NH3=Si3N4(s)+6H2+6HCl

(g)

(750℃)AsCl3(g)+GaCl3(g)+2H2=GaAs(s)+4HCl(g)

(750℃)●歧化反應(yīng)

金屬A1、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be、Cr等鹵化物如2GaI2(g)=Ga(s)+GaI4(g)(300-600℃)

溶膠凝膠法1膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材料的方法，是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無機(jī)材料的一種濕化學(xué)方法。早期采用傳統(tǒng)膠體法成功地制備出核燃料，該法制備粉體方面表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢(shì)。水解聚合法是以可溶于醇的金屬醇鹽作為前驅(qū)物，其溶膠-凝膠過程易于控制，多組分體系凝膠及后續(xù)產(chǎn)品從理論上講相當(dāng)均勻，且易于從溶膠、凝膠出發(fā)制成各種形式的材料，所以自Sol-Gel法問世以來，其研究、應(yīng)用主要集中于這種工藝方法。將金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物，使之成為可溶性產(chǎn)物，然后經(jīng)過絡(luò)合物溶膠-凝膠過程形成凝膠。起初是采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，但它只適合部分金屬離子.現(xiàn)在采用單元羧酸和有機(jī)胺作為絡(luò)合劑，可形成相當(dāng)穩(wěn)定而又均勻透明的凝膠。Sol-Gel法的第一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級(jí)水平上進(jìn)行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用既與醇鹽互溶、又與水互溶的醇作為溶劑，其加量既要保證不溶入三元不混溶區(qū)，又不宜過多，因?yàn)榇际躯}水解產(chǎn)物，對(duì)水解有抑制作用。水的加入量對(duì)溶膠制備及后續(xù)工藝過程都有重要影響，是Sol-Gel工藝的一項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)。對(duì)于一些水解活性的醇鹽，如鈦醇鹽，往往還需控制加水速度，否則極易生成沉淀。凝膠化過程1凝膠是由細(xì)小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。按分散相介質(zhì)不同有水凝膠（hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）等。1溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程可簡(jiǎn)述為：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇（cluster），后者逐漸相互連接成為一個(gè)橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò)。在陳化過程中，膠體粒子聚集形成凝膠的過程和粒子團(tuán)聚形成沉淀的過程完全不同。在形成凝膠時(shí)，由于液相被包裹于固相骨架中，整個(gè)體系失去活動(dòng)性。凝膠的干燥1濕凝膠內(nèi)包裹著大量的溶劑和水，干燥過程往往伴著很大的體積收縮，因而容易引起開裂。防止凝膠在干燥過程中開裂是Sol-Gel工藝中至關(guān)重要而較為困難的一環(huán)，特別是對(duì)尺寸較大的塊體材料。導(dǎo)致凝膠收縮、開裂的應(yīng)力主要源于由充填于凝膠骨架隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細(xì)管力，凝膠尺寸越厚越開裂。此外，干燥速率也是重要因素。為了獲得有一定厚度的完整凝膠，往往需要嚴(yán)格控制干燥條件（如溫度、相對(duì)濕度等）使其緩慢干燥，有時(shí)需要數(shù)日乃至數(shù)月的時(shí)間，因此干燥是Sol-Gel工藝中耗時(shí)最長(zhǎng)的工序。干凝膠的熱處理1熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的性能要求。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇。265~300℃，—OR基被氧化。300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的—OH。由于熱處理伴隨著的較大的體積收縮和各種氣體（如CO2、H2O、ROH）的釋放，所以升溫速率不宜過快。溶膠凝膠法制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)合成溫度低運(yùn)用該法時(shí)的燒結(jié)溫度通常比傳統(tǒng)的方法低約400~500℃這不但降低了對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件的要求及能耗，而且可制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本得不到的材料。用該法可在玻璃的熔化、析晶或分相溫度以下制備均勻玻璃，使一些含有難熔或高溫易分解組分的特殊性能玻璃的制備成為可能，是開發(fā)新型玻璃的一種有效方法。因燒結(jié)溫度大幅降低，用該法也可制備一些用傳統(tǒng)方法難以制備的高溫陶瓷材料。高集成的材料制備技術(shù)1可將玻璃、陶瓷、纖維、薄膜、超微粉體等眾多獨(dú)立的材料制備納入一個(gè)統(tǒng)一的工藝系統(tǒng)中，從一種原料出發(fā)，可制備出不同的形式的產(chǎn)品，從而使該工藝具有很強(qiáng)的實(shí)用性、高度