材料分析方法-x射線物相修改

Chapter5X射線物相分析

PhaseAnalysisByX-Ray15.0Introduction化學(xué)分析光譜分析X射線熒光光譜分析X射線微區(qū)域分析（電子探針）測定樣品的元素組成測定樣品中的物相組成及相對含量X射線物相分析2本章結(jié)構(gòu)物相分析定性分析定量分析點陣參數(shù)的精確測定分析原理及思路衍射卡片索引字母索引數(shù)字索引定性分析過程及舉例基本原理分析方法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法及參比強度法直接對比法35.1定性分析45.1.1基本原理及分析思路材料分析：

化學(xué)成分分析：如某一材料為Fe96.5%,C0.4%,Ni1.8%或SiO261%,Al2O321%,CaO10%FeO4%等。

物相分析：如一材料碳，是由金剛石還是由石墨組成。

一個物相是由化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)兩部分所決定的。

X射線的分析正是基于材料的晶體結(jié)構(gòu)來測定物相的。5我們知道每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點陣類型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列等。

這決定了，當(dāng)X射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個“反射”晶面的晶面間距值d和“反射”線的強度I來表征。6多相物質(zhì)的衍射花樣互不干擾，相互獨立，只是各單獨物相衍射線條的簡單疊加。衍射花樣的用途：

一是可以用來測定晶體的結(jié)構(gòu)，這個過程是比較復(fù)雜的。

二是用來測定物相，這個過程比較簡單。

分析的思路：

將樣品的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣進(jìn)行比較從中找出與其相同者即可。X射線物相分析方法

定性分析——只確定樣品的物相是什么？

單相定性分析

多相定性分析

定量分析——分析試樣中每個物相的含量。75.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片（PDF）物相的X射線衍射花樣：德拜圖底片和衍射圖缺點：難以保存，難以進(jìn)行比較?？ㄆ簩⒀苌浠咏?jīng)過計算，換算成衍射線的面間距d值和對應(yīng)強度I，制成卡片進(jìn)行保存。85.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片（PDF）1936年哈那瓦特（J.D.Hanawalt）創(chuàng)立了一套快速的標(biāo)準(zhǔn)檢索辦法，將各種衍射花樣的特征（即物相名稱、d值數(shù)列和相對應(yīng)的衍射強度I）數(shù)字化，制成檢索卡片或存入計算機以便檢索。1941年由美國材料試驗協(xié)會（AmericanSocietyforTestingMaterials）接管，所以卡片叫ASTM卡片，或叫粉末衍射卡片（PowderDiffractionFile），簡稱PDF。目前由“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards,簡稱JCPDS）和“國際衍射資料中心”（ICDD）聯(lián)合出版。67,000張9①卡片序號②三強線③最大面間距④礦物學(xué)通用名稱或有機結(jié)構(gòu)式⑤試驗條件⑥晶體學(xué)數(shù)據(jù)⑦物相的物理性質(zhì)⑧試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)⑨晶面間距、相對強度及晶面指數(shù)1011125.1.3索引（Index）A．哈氏（Hanawalt）索引。是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知中相時主要使用的索引。B．芬克（Fink）索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計的，在鑒定未知的混合物相時，它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。C．戴維（Davey－KWIC）索引；是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。D．礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。

135.1.3索引（Index）

字母索引（AlphabeticalIndex）根據(jù)物質(zhì)英文名稱的第一個字母順序排列。在每一行上列出卡片的質(zhì)量標(biāo)記、物質(zhì)名稱、化學(xué)式、三強線和相對強度及卡片序號。14

數(shù)字索引（NumericalIndex）哈氏（Hanawalt）索引：

索引的構(gòu)成：在哈氏索引中，每一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個項。由每個物質(zhì)的八條最強線的d值和相對強度、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。

8條強線的構(gòu)成：首先在2θ＜90°的線中選三條最強線，d1、d2、d3。然后在這三條最強線之外，再選出五條最強線，按相對強度由大而小的順序其對應(yīng)的d值依次為d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排列:

8條強線的排列：它們按如下三種排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d815

數(shù)字索引（NumericalIndex）衍射線的表示：在索引中，每條線的相對強度寫在其d值的右下角。在此，原來百分制的相對強度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十級制。其中10用“X”來代表。索引的排列：各個項在索引中的編排次序，由列在每個項的第一、第二兩個d值來決定。首先根據(jù)第一個d值的大小，把從用999.99到1.00?的d值分成51個區(qū)間，這就是所謂的哈氏組。各個項就按本身的第一個d值歸入相應(yīng)的組。屬于同一個組的所有各個項的排列的先后則以第二個d值的大小為準(zhǔn)，按d值由大而小的順序排列。當(dāng)有兩個或若干個項它們的第二個d值彼此相同時，則按第一個d值由大而小排列。若第一個d值也相同時。則由第三個d值的大小來確定。16

數(shù)字索引（NumericalIndex）d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d817為防止有擇優(yōu)取向的可能：18Fink法：有擇優(yōu)取向改變相對強度也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計的，在鑒定未知的混合物相時，它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。當(dāng)試樣包含有多相組分時，由于各項物質(zhì)的衍射線互相重疊干擾，強度數(shù)據(jù)往往很不可靠，另外，試樣的吸收以及其中晶粒的擇優(yōu)取向，也會使相對強度發(fā)生很大變化，這時采用前述的索引找卡片就會產(chǎn)生很大困難。19芬克（Fink）索引

芬克索引中主要以八根強線的d值作為分析依據(jù)，而把強度數(shù)據(jù)作為次要的依據(jù)。在這種索引中，每一行也可對應(yīng)一種物質(zhì)。依d值的遞減次序（與哈氏索引的主要區(qū)別）列出該物質(zhì)的八根最強線的d值、英文名稱、卡片序號及微縮膠卷片號。

若該物質(zhì)的衍射線少于八根，則以0.00補足。每種物質(zhì)在索引中至少出現(xiàn)四次。若設(shè)八根最強線的d值順序為d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定d2、d4、d5、d7為八根強線中強度比其它四根d1、d3、d6、d8強的話，那么在索引中四次的排列是這樣的：

第1次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1

第2次d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3

第3次d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4

第4次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6

索引中分組法類同于哈那瓦爾特法。205.1.4定性分析的過程及舉例X射線儀拍攝衍射花樣德拜相機計算面間距d測量相對強度I/I1

衍射花樣的拍攝面間距d和相對強度I/I1的測量d=λ/(2sinθ)21從前反射區(qū)（2θ＜90°）中選取強度最大的三根衍射線，并使其d值按強度遞減的次序排列，將其余線條之d值按強度遞減順序列于三強線之后。在數(shù)字索引中找到對應(yīng)的d1（最強線的面間距）組。按次強線的面間距d2找到接近的幾列。在同一組中，各列系按d2遞減順序安排。檢查這幾列數(shù)據(jù)中第三個d值是否與實驗值相對應(yīng)。如果某一或幾列符合，再查看第四根線、第五根線直至第八強線，并從中找出最可能的物相及其卡片號。從檔案中抽出卡片，將實驗所得d及I/I1與卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對照，如果對應(yīng)得很好，物相鑒定即告完成。

物相鑒定一般程序2223242526

單相物質(zhì)分析舉例2728上圖為3Cr2W8V模具鋼經(jīng)高溫氰化并滲釩后的X射線衍射圖。29（1）d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實驗數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對誤差在±1％以內(nèi)。I/Il值容許有相當(dāng)大的出入。即使是對強線來說，其容許誤差甚至可能達(dá)到50％以上。（2）低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因為，對于不同晶體來說，低角度線的d值相一致的機會很少；但是對于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互近似的機會就增多。（3）強線比弱線重要，特別要重視d值大的強線。這是因為，強線的出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定的，同時也較易測得精確；而弱線則可能由于強度的減低而不再能被察覺。（4）應(yīng)重視特征線。有些結(jié)構(gòu)相似的物相，例如某些粘土礦物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當(dāng)某幾根線同時存在時，才能肯定它是某個物相。這些線就是所謂的特征線。對于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。（5）應(yīng)盡可能地先利用其他分析、鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定的范圍內(nèi)。從而即可直接查名稱索引，找出有關(guān)的可能物相的卡片進(jìn)行對比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以減少了盲目性。同時，在最后作出鑒定時，還必須考慮到樣品的其他特征，如形態(tài)、物理性質(zhì)以及有關(guān)化學(xué)成分的分析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。

物相鑒定中應(yīng)注意的問題30

多相混合物的分析舉例表5－2左側(cè)是X射線衍射分析得到的某待測試樣的衍射數(shù)據(jù)。d1=2.09?，d2=2.47?，d3=1.80?d1=2.09?，d2=2.47?，d3=1.80?卡片4-083631d1=2.47?，d2=2.13?，d3=1.50?卡片5-0667Today’sX-raydiffractometersareallequippedwithautomaticcomputercontrolsoalistof2q,d,andintensityisproducedafterascanofapowersample.5.1.5，粉末譜和德拜像的指標(biāo)化一條衍射線是由一組平面產(chǎn)生的，確定這組平面的指數(shù)hkl就是指標(biāo)化。方法不止一種，當(dāng)晶體的對稱性下降的時候，不管用什么方法，都會遇到困難，立方晶系的指標(biāo)化最容易，三斜晶系最困難。33立方晶系晶體的指標(biāo)化：基本原理：衍射線指數(shù)是依據(jù)其角位置的分布來確定的。對于不同的晶面（h1k1l1）,（h2k2l2）…必滿足下列等式：sin21:sin22:sin23:…=（h12+k12+l12）:（h22+k22+l22）:（h32+k32+l32）:…=N1:N2:N3:…布拉格方程晶面間距公式該晶系的衍射方向表達(dá)式立方晶系晶格常數(shù)為a的{hkl}晶面對波長為的X射線的衍射方向公式34N1,N2,N3,…為一系列整數(shù)，它對應(yīng)于整數(shù)（h2+k2+l2）這個數(shù)列中有一些不得出現(xiàn)的禁數(shù)：7，15，23，28，31，39，47，55，60，…35不同點陣類型的立方晶系中，由于消光規(guī)律的作用，衍射晶面的N值也不同：簡立方：1:2:3:4:5:6:8:9:…體心立方：2:4:6:8:10:12:14:…面心立方：3:4:8:11:12:16:…金剛石立方：3:8:11:16:19:…所以：由sin21:sin22:sin23:…比值規(guī)律可知是什么立方，然后由N值定出hkl.36N（hkl）簡單立方體心立方面心立方1100100

21101101103111111

11142002002002005210210

6211211211

82202202202209221,300221,300

10310310310

11311311

3111222222222222213320320

1640040040040017322,410322,410

18330,411330,411330,411

19331331

3312042042042042021421421

22332332332

2442242242242237對立方晶系進(jìn)行指標(biāo)化的程序：1，得到XRD譜線圖2，定峰位，得到角的排序3，計算sin24，求得整數(shù)比sin21:sin22:sin23:…=N1:N2:N3:…5，由整數(shù)比確定晶格類型6，建立對應(yīng)數(shù)據(jù)表，得到hkl值，完成指標(biāo)化。38序號123456789101119.6128.1435.1641.5647.7754.1260.8868.9169.3481.5282.59sin20.112650.222380.331550.440180.548250.656490.763120.870540.875630.978260.98335sin2i/sin2112.033.024.015.005.996.967.957.978.948.95N246810121416161818hkl110200211220310222321400400411,330411,330a3.253.273.283.283.293.293.303.303.303.303.30結(jié)論：體心立方，晶格常數(shù)3.3039德拜像的指標(biāo)化：在測量之前須判別底片是屬于什么裝法，以區(qū)分低角區(qū)和高角區(qū)。步驟：1，對各弧對標(biāo)號，由低角到高角2，測有效周長C0，高低角區(qū)各選一弧對，C0=A+B403，測弧對間距，并計算出真正的弧距414，計算，=(90o/C0)*2L0

，得到2L和系列5，計算d，注意K雙線的問題6，估計各線條的相對強度7，查卡片（定性分析）8，如果是立方相，按立方系方法進(jìn)行指標(biāo)化9，計算點陣參數(shù)，按立方系晶面間距公式，高角更準(zhǔn)424344多重性因數(shù)的應(yīng)用：看簡立和體立的sin2值序列，只有看到第7個值時才能分辨是哪一種：簡立：無“7”體立：有“14”如果測量的衍射線少于7條，如何分辨？看前兩條衍射線，根據(jù)多重性因數(shù)：簡立:(100),(110),P=6,12第二線衍射強度較強體立:(110),(200),P=12,6第一線衍射強度較強455.2定量分析5.2.1基本原理定量分析的基本任務(wù)是在定性分析的基礎(chǔ)上，確定混合物中各相的相對含量。衍射強度理論指出：各相衍射線條的強度隨著該相在混合物中相對含量的增加而增強。衍射強度的基本關(guān)系式（衍射儀法）：46當(dāng)混合物中j相的含量改變時，強度公式中、Cj外，其余各項均為常數(shù)，它們的乘積可用K1表示。①②47③將②和③式代入①式，既得定量分析基本公式：④48

定量分析基本方法

外標(biāo)法（單線條法）

本法是通過測量混合樣品中欲測相（j相）某根衍射線條的強度并與純j相同一線條強度相比較而進(jìn)行的。

在物相定量分析中，即使對于最簡單的情況（即待測試樣為兩相混合物），要直接從衍射強度計算ωj也是很困難的，因為方程式中還含有未知常數(shù)K1。所以，要想法消去K1

。

若混合物中所含的n個相，其線吸收系數(shù)l及密度ρ均相等（如同素異構(gòu)物質(zhì)），則某相的衍射線強度Ij將正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωj：⑤49如果試樣為純j相，則ωj

＝100％＝1，此時j相用以測量的某根衍射線強度可記為(Ij)0，于是：若試樣為α+β

兩相混合物，它們線吸收系數(shù)l及密度ρ均不相等⑥⑦⑧50⑨若已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，則根據(jù)上式即可算出α相的相對含量。若各相質(zhì)量吸收系數(shù)未知，則可事先配制一系列不同比例的混和樣，制作定標(biāo)曲線，然后根據(jù)測出的強度比，對照曲線求出含量。51⑨具體做法是:配制一系列已知含量的α、β混合物，如含α相20%、40%、60%和80%的混合物。測定這些混合物中α相中相應(yīng)衍射峰的強度并與純α相相應(yīng)衍射峰的強度進(jìn)行對比，并作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。52外標(biāo)法對測量衍射線強度的實驗條件，包括儀器和樣品的制備方法等均要求嚴(yán)格相同，選擇的衍射線應(yīng)是該相的強線。

一條標(biāo)準(zhǔn)曲線只適合于確定的兩相混合物。不具普適性。另外，若混合物中的相多于兩個，則標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定是比較困難的。因此，外標(biāo)法適合于特定兩相混合物的定量分析，尤其是同質(zhì)多相（同素異構(gòu)體）混合物的定量分析。53

內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是在待測試樣中摻入一定量試樣中沒有的純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量分析的。其目的是為了消除基體效應(yīng)。+WAW'AWSS54由此可見，在復(fù)合試樣中，A相的某根衍射線條的強度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的某根衍射線條的強度之比，是A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA的線性函數(shù)。55

若事先測量一套由已知A相濃度的原始試樣和恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所組成的復(fù)合試樣，作出定標(biāo)曲線之后，只需對復(fù)合試樣(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的WS必須與定標(biāo)曲線時的相同)測出比值IA／IS，便可以得出A相在原始試樣中的含量。56內(nèi)標(biāo)法最大的特點是通過加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)來消除基體效應(yīng)的影響，它的原理簡單，容易理解。

它最大的缺點是要作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在實踐起來有一定的困難。57K值法及參比強度法將內(nèi)標(biāo)法公式進(jìn)行一下變換，得到式中表示S相占原混和樣的重量百分?jǐn)?shù)。K值法中值取決于兩相及用以測試的晶面和波長，而與標(biāo)準(zhǔn)相的加入量無關(guān)。它可以計算得到，也可通過實驗求得。例如配制重量相等的A相和S相的混和樣，則58K值法及參比強度法將內(nèi)標(biāo)法公式進(jìn)行一下變換，得到式中表示S相占原混和樣的重量百分?jǐn)?shù)。K值法中值取決于兩相及用以測試的晶面和波長，而與標(biāo)準(zhǔn)相的加入量無關(guān)。它可以計算得到，也可通過實驗求得。例如配制重量相等的A相和S相的混和樣，則59K值法比內(nèi)標(biāo)法要簡單的多。尤其是K的測定。并且這種K值對任何樣品都適用。因此，目前的X射線定量分析多用K值法。

K值法的困難之處在于要得到待測相的純物質(zhì)。這在有時是困難的。

于是人們就想能否統(tǒng)一測定一套各種物相最強峰與某一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最強峰的強度比值，以便在找不到純物質(zhì)時提供使用。60參比強度法是K值法的進(jìn)一步簡化，它是用剛玉－α-Al2O3作為通用內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，某純物質(zhì)的參比強度就等于該物質(zhì)與合成剛玉的1:1混和物的X射線圖樣中兩最強線的強度比，也就是K值，它可以在索引卡片上直接查出。61當(dāng)待測樣品只有兩相時，利用參比強度法可不比加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，此時有：62Phased，nm參比K值實測R-TiO2含量R-TiO20.325=3.4=3.4/4.3=0.7910.400.600.800.9076%68%61%58%A-TiO20.351=4.3舉例：樣品由銳鈦礦（A-TiO2）和金紅石（R-TiO2）組成，測定金紅石的含量？外標(biāo)、內(nèi)標(biāo)、K值、參比強度法適合于粉末樣品63

直接對比法—鋼中殘余奧氏體含量測定直接比較法測定多相混和物中的某相含量時，是以試樣中另一個相的某根衍射線條作為標(biāo)準(zhǔn)線條作比較的，而不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣。64

下面以淬火鋼中殘余奧氏體的含量測定為例，來說明直接比較法的測定原理。右圖為油淬Ni-V鋼衍射圖局部。直接比較法就是在同一個衍射花樣上，測出殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線條強度比，由此確定殘余奧氏體的含量。65按照衍射強度公式，令于是，由衍射儀測定的多晶體衍射強度可表達(dá)成式中K為與衍射物質(zhì)種類及含量無關(guān)的常數(shù)，R取決于、hkl及待測物質(zhì)的種類，V為X射線照射的該物質(zhì)的體積，為試樣的吸收系數(shù)。66在同一衍射花樣上，奧氏體和馬氏體對衍射線條的強度表達(dá)式為則若鋼中碳化物等第三相物質(zhì)含量極少，近似看作由α和γ兩相組成，則Cα

+Cγ

=1即可得出：67若鋼中除奧氏體和馬氏體外，其它碳化物含量不可忽略，則可加測衍射花樣中碳化物的某條衍射線積分強度Ic，根據(jù)Iγ

/Ic及Rγ/Rc求出Cγ/Cc，再根據(jù)Cγ

＋Cα

＋Cc

＝1求得碳化物的體積分?jǐn)?shù)Cc（也可用電解萃取的方法求得）。于是68為了減少實驗誤差，必須注意以下環(huán)節(jié)：試樣制備：用濕法磨掉脫碳層，然后進(jìn)行金相拋光和腐蝕處理，以得到平滑的無應(yīng)變的表面。試驗方法：攝照時使用晶體單色器。衍射線對的選擇：避免不同相線條的重疊或過分接近。一般奧氏體(200)、(220)和(311)，馬氏體(002)-(200)，(112)-(211)與之對應(yīng)R值的計算：在計算各根衍射線條的R值時，應(yīng)注意各個因子的含義。695.3點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)精確測定可歸結(jié)為兩個基本問題：研究實驗過程中各個系統(tǒng)誤差的來源及其性質(zhì)，并以某種方式加以修正。把注意力放在高角度衍射線的測量上面。70一、誤差的來源用X射線法測定物質(zhì)的點陣常數(shù)，是通過測定某晶面的掠射角來計算的。對立方系有

上式中波長是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達(dá)7位，對一般的測定工作可認(rèn)為沒有誤差；干涉面指數(shù)HKL是整數(shù)，無所謂誤差。因此，點陣常數(shù)a的精度主要取決于sin的精度。71在衍射儀法中若用一般衍射圖測定，2約可達(dá)0.02°。照相法測定的精度則要低得多，如在0.1°。角的測定精度取決于儀器和方法。對照相法的誤差研究比較多，如德拜－謝樂法測定時，其系統(tǒng)誤差主要有：

相機半徑誤差；底片收縮（或伸長）誤差；試樣偏心誤差；試樣對X射線的吸收誤差；

X射線折射誤差等。采用衍射儀測量時還有儀器調(diào)整等更為復(fù)雜的誤差。72

我們知道利用多晶體衍射圖像上每條衍射線都可以計算出點陣常數(shù)的數(shù)值，問題是哪一條衍射線確定的點陣常數(shù)值才是最接近真實值的呢？由布拉格方程可知，點陣常數(shù)值的精確度取決于sin這個量的精確度，而不是角測量值的精確度。右圖說明，當(dāng)越接近90o時，對應(yīng)于測量誤差的sin值誤差越小，由此計算出的點陣常數(shù)也就越精確。73對布拉格方程的微分式分析也可得出相同的結(jié)論：＝2sind+2dcosd/d＝/-cot若不考慮波長的誤差，則對立方系d/d＝a/a＝-cot當(dāng)一定時，采用高角的衍射線，面間距誤差（或點陣常數(shù)誤差）將要減?。划?dāng)接近于90o時誤差將會趨近于零。74

因此，在實際工作中應(yīng)當(dāng)選擇合理的輻射，使得衍射圖像中＞60o的區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多的強度較高的線條，尤其是最后一條衍射線的值應(yīng)盡可能接近90o，為此，必須使衍射晶面與X射線波長有很好的配合，只有這樣，所求得的a值才較精確。

有時為了增加背射區(qū)域的線條，可采用不濾波的輻射源，同時利用Kα和Kβ衍射線計算點陣常數(shù)。75物質(zhì)采用輻射波長/nm衍射晶面掠射角/(o)AlCu

Kα10.154056333,51181.27Co

Kα10.1789042081.06α-Fe(馬氏體)Co

Kα10.1789031080.71FeKβ10.1756631075.70CrKα10.2289721178.05γ-Fe(奧氏體)CrKβ10.2084931175.51FeKα10.1936022269.89NiCu

Kα1083CrKβ10.2084931178.88CuCu

Kα1036Co

Kα10.1789040081.77NaClCu

Kα1003CrKα10.2289742283.8476二、圖解外推法

實際能利用的衍射線，其角與90o總是有距離的，我們可以設(shè)想利用外推的辦法接近理想狀況。

比如可以先測出同一物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的角計算出相應(yīng)的a值。以為橫坐標(biāo)，a為縱坐標(biāo)，所給出的各個點子可連接成一條光滑的曲線，將曲線延伸使之與＝90o處的縱坐標(biāo)相截，則所截得的a值即為精確的點陣常數(shù)值。

但，曲線外推難免帶主觀因素，因此，最好能找到一種直線形式的函數(shù)關(guān)系。77人們在研究德拜－謝樂法過程中找到一個關(guān)系式：對于立方系因此，立方晶系點陣常數(shù)的相對誤差與cos2成正比。當(dāng)cos2趨近于零時，a/a亦趨近于零，即a趨近于其真值a0。這樣，我們測量出若干條高角的衍射線，求出對應(yīng)的值及a值，以cos2為橫坐標(biāo)，a為縱坐標(biāo)，所畫出的實驗點子應(yīng)符合直線關(guān)系。將直線外推到cos2＝0處，則其對應(yīng)的a值即為精確的點陣常數(shù)a0

。但是，cos2外推法在推導(dǎo)過程中用了某些近似處理，必須滿足以下條件時才能得出較好的結(jié)果：在＝60o～90o之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線；至少有一條很可靠的衍射線在80o以上。鋁在很多情況下，要滿足這些要求是困難的，有必要尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。A.Taylor和H.Sinclair對各種誤差原因進(jìn)行了分析，提出如下外推函數(shù)這個外推函數(shù)在高角區(qū)和低角區(qū)都保持了滿意的直線關(guān)系。鋁80三、