講義課件講稿

引 第二章烷烴 第三章烯烴 第四章炔烴和二烯烴 第五章脂環(huán)烴(alicylic 第六章芳烴(aromatic 第七章立體化學(xué) 第八章鹵代烴(halide 第九章醇和酚 第十章醚和環(huán)氧化合物 第十一章醛和酮 第十二章核磁 第十三章紅外與紫外光譜 第十四章羧酸(carboxylic 第十五章羧酸衍生物(Carboxylicacid 第十六章碳負(fù)離子反應(yīng)(carbanion 第十七章胺 簡單的含碳化合物如C2、CO、碳酸鹽金屬氧化物等不屬于有機(jī)化合物，而CF=CF2、B3N3等由于具有有機(jī)化合物的性質(zhì)而屬于有機(jī)化合物。有機(jī)化合物的1原子之間主要通過共價(jià)鍵連12多數(shù)有機(jī)化合物低、易燃燒（CCl4）除23大多數(shù)有機(jī)化合物不易溶于水（低分子量的醇、醛、酮、羧酸、氨基酸和糖類等易溶于水）34多數(shù)有機(jī)化合物反應(yīng)速率慢、副41共價(jià)鍵是由成鍵原子的電子云相互形成的。越多，鍵越穩(wěn)定12鍵能：成鍵時(shí)釋放的能量或斷鍵時(shí)吸收的23鍵角：分子內(nèi)原子與另外兩個(gè)原子形成的共價(jià)鍵在空間上的344 誘導(dǎo)效應(yīng)（dcivefct：成鍵原子的電負(fù)性不同，引起分子內(nèi)電子云的分布不均，這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)傳遞下去并逐漸減弱。由分子內(nèi)電負(fù)性不同而引起的叫做靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，由外部電場或分子間的作用要包括偶極作用力、色散力和氫鍵色散力：由于電子的運(yùn)動產(chǎn)生的瞬間：偶極而引起的微弱，只有在分子靠的很近的時(shí)候才起作用，與分子的接觸面積有關(guān)，存在于所有分子當(dāng)中。氫鍵：氫原子與一個(gè)電負(fù)性大、原子半徑小有孤對電子的原子（F、N、O）結(jié)合，這個(gè)原子由于強(qiáng)的電負(fù)性使與之連接的氫核更加的露，正電性更強(qiáng)，這個(gè)氫原子和其他分子的（FNO原子相互吸引形成分子間氫鍵。分子內(nèi)氫鍵也類似。分子內(nèi)的氫鍵使沸點(diǎn)降低，分子間氫鍵使沸點(diǎn)升高。原子核外的電子排布12））123洪特規(guī)則（多個(gè)相同的簡并軌道必須逐一填充一個(gè)自旋平行3子價(jià)鍵1如果原子各有一個(gè)未成對電子且自旋反平行，就能配對耦合形成共價(jià)鍵有23個(gè)未成對電子那個(gè)就能形成雙鍵和三鍵12未成對電子配對后不能與其他電子配對（飽和性23電子云越大成鍵越穩(wěn)定盡可能在電子云密度最大處（方向性）34能量相近的軌道可以雜化，形成能量相等的軌道，成鍵能力4（SP、SP2、Br?nsted酸堿理論酸是質(zhì)子的給體，堿是質(zhì)子的受 NH 酸強(qiáng)度用酸在水中的解離常數(shù)Ka來測定，堿也一樣。HA+ H3O 酸

PKa=-lgKaPKa<4PKa>4Lewis酸堿理酸是電子的受體，堿是電子的給+H3N-堿酸酸堿加和有機(jī)反應(yīng)的類112異裂反應(yīng)-離子型反23協(xié)同反應(yīng)-成鍵斷鍵同步3≠+第二章烷烴開鏈飽和烷烴同系列：結(jié)構(gòu)相似，通式相同組成上差若干個(gè)CH2的一系列化合物構(gòu)造：分子中原子間相互連接的方式和次方式（交叉式和式是兩種極限式）命名法121243431122碳原子的SP3雜化：C原子構(gòu)型（2S）2（2Px）1（2Py）1中的2S中的一個(gè)電子激發(fā)到2Pz即（2S）1（2Px）1（2Py）1（2Pz）1形成4個(gè)相等SP3雜化軌道，都可H1S軌道及另一C的SP3雜化軌道在軸向形成C-H，C-Cσ鍵乙烷的構(gòu)象H

H 沸點(diǎn)（Blnt）M↑BP↑對于同碳數(shù)的烷烴，支鏈越多BP越低。因?yàn)橥闊N為非極性分子，分子間的為色散力，它只能在近距離BP低；低級烷烴質(zhì)量小，每增加一個(gè)CH2，M變化大，BP相差大，高級烷烴M相差小，BP相差小，不易分離。（meltpoint）M↑MP↑一般偶碳數(shù)比奇碳數(shù)升高多，因偶碳數(shù)的兩端甲基不在同一個(gè)方向如堆積緊密，分子接觸面積大，MP高溶解度：不溶于水，溶于烷烴的化學(xué)性1、取代反應(yīng)（substitution1 是唯一能與烷烴自動發(fā)生反應(yīng)的鹵素，反12在漫反射和熱的作用下CH4Cl2反應(yīng)（Freeradical2鏈Cl

C CH3C C CH CHCl C CH事實(shí)上由CH3ClCH2Cl2，CHCl3上的C-H的解離能小上的C-H的解離能，所以鹵代可以繼續(xù)進(jìn)

丙烷的氯代

自由基反應(yīng)中，自由基是反應(yīng)，越穩(wěn)定越有利于反自由基的穩(wěn)定性：叔碳自由基>仲>伯 不同氫的鹵代活性順序：叔氫>仲氫>伯氫>2>Cl2>B2>I2因?yàn)锽r2與烷烴的反應(yīng)比較，對氫的選擇性高，產(chǎn)物純凈而對氫的選擇性差，產(chǎn)物2、氧化反應(yīng)(oxidation1完全氧化1CnH (22被氧化劑氧化成醛、酮、酸3 異構(gòu) 異構(gòu)化可以改善油品辛4、熱裂（自由基機(jī)理裂；C-C斷裂一般開始在長鏈中間斷裂，再進(jìn)行一系列β-C斷裂；C-H的斷裂需要較高的溫度。熱烈的主產(chǎn)物為更小的烷烴、烯烴、H2、烷烴的來源：石油和天第三章烯烴通式SP2雜化：三個(gè)SP2雜化軌道在同一個(gè)平面上互為120°，每個(gè)軌道中各有一個(gè)電子，除此外還有一個(gè)垂直于該平面的P軌道，其中也有一個(gè)電子。不同C的兩個(gè)SP2軌道軸向成σ鍵，兩個(gè)P軌道側(cè)面成π鍵，π鍵比σ鍵弱。幾何異構(gòu)：由于P軌道的側(cè)面使得成鍵的C不能繞σ鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)（只有雙鍵的兩端連有不同基團(tuán)才有幾何異構(gòu)；可用順反來表示，相同基團(tuán)在同側(cè)為順，在兩側(cè)為反；也可用、E表示，較優(yōu)基團(tuán)在同側(cè)為ZEBP較高，但其對稱性差，P低物理性質(zhì)：烯烴中碳原子2-4為氣體，5-15為液體，其他為固體都不溶于水，易溶于。化學(xué)1、親電加成(electrophilic1加鹵素1X X反應(yīng)過程中形成鹵鎓離子(oniumion)，然后帶負(fù)電的X-在后面進(jìn)加成為反式。極性環(huán)境有利于反應(yīng)進(jìn) δC2加鹵化氫2CXCX 反應(yīng)過程中形成碳正離子(carbocationintermediate)，存在重 重排

HX

碳正離子穩(wěn)定性次序：叔碳正離子>仲>伯，相對擁擠的雙鍵碳原子3加濃硫酸3 H-

OSO OSO3

OH 反應(yīng)形成碳正離子，有重排，只有乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物為伯醇δδδδ4加鹵水δδδδ4

X - 反應(yīng)形成鹵鎓離子以及5硼氫化5H CH

H2C CH 2CH

2

B(CHCHδ2δ+δ2δ+H+B(CH2CH3)3+ B(OCH

3CH3CH66 CH H CH

CH

CH

H CH

H CH

CH H

3+H

C H3C CH3 (主 CH2 C2、催化氫

CH 3、自由基加成（HBr的過氧化物效應(yīng) + ROH+ + HH

H

CH3 CH2+BrH

BrH

鏈終 C 3+ 4、自由基聚 鏈 H2C RCOOCH +H2C H2C

CH2CH 2 CH CH2CH3 2 5、α-鹵代（自由基取代

高 氣H3C CH2+C H2C C CH2+HCl H2C C CH2+C2 CH2C CH2+ 6、氧化11 R3稀冷C

C

R RH

熱

氧化產(chǎn)物為鄰二醇、酮、酸、22 O

O

重 O

O+O +H2O2 加入鋅粉防止H2O2將醛氧化為酸氧化產(chǎn)物為醛、33

CCOH +RCOOHCCOH烯烴的11

醇/

H3C

+ 22

H

- - HC C 3鄰二鹵脫3

H CH2

H 該反應(yīng)可用于雙鍵的保 1選含雙鍵和三鍵最長的碳鏈為主12物理性質(zhì)：炔烴有微弱的極1：1溶于水S成分越多，電負(fù)性2化學(xué)11、親電加成（活性比烯?。┘覺21HC CH

HC XXX機(jī)理跟烯烴一樣，反應(yīng)可停留在第一步，也可繼續(xù)22機(jī)理與烯烴相同，可停留在第一步，也可繼續(xù)反HC CH 33

HC H H

H

2 重

O 除乙炔外，其他產(chǎn)物都2、親核加11223、催化加1徹底1 2部分還2

A、順式H3 B、反式

P-2CAT 4、氧化

Na- 11

+22

5、端基炔的 CH 酸性 堿性 NH3(l)

-

RC

白色CHR

Cu(

(紫紅色 CAg(Cu)+H2O+ RC CH+Ag( +可以通過以上反映來分離端基6、聚合反金屬羰基化合3HC 炔烴的1、工業(yè)CaC 2HO Ca(OH)2+HC 12、化學(xué)1 醇 NaNH2的脫鹵作用KOH強(qiáng)，可避KOH反映時(shí)的重排問題，2偕二鹵脫鹵化2(CH3)3CCH2CHC

Δ

( 3伯鹵烷與炔鈉3 CH+ CNa+R- CR+二烯烴通式：CnH2n-孤立二烯與烯的性質(zhì)相似；累積二烯不穩(wěn)定；共軛二烯較穩(wěn)定，四個(gè)碳都是SP2雜化，四個(gè)P軌道平行垂直于分子面并側(cè)面，電子可以離域在四個(gè)碳原子上，形成穩(wěn)定的大π鍵；共軛二烯的穩(wěn)定性還因?yàn)橛卸鄠€(gè)式，式越越穩(wěn)定。112沒有未成對電子及孤對電子數(shù)改2式的穩(wěn)定1滿足八俞體的12沒有正負(fù)電荷分離的穩(wěn)2331親電1H2C

CH2 H2C

H C C C

+CCHHH 加成比較穩(wěn)定，由動力學(xué)控 加成產(chǎn)物比較穩(wěn)定，由熱力學(xué)控2自由基聚2nHC C 反 順 順式彈性大，強(qiáng)度低；反式強(qiáng)度大，彈性3D-A反應(yīng)(Diels-Alder3 笨 (alicylic CH67

，-二甲基螺【3，】辛烷 螺【，】壬烷橋環(huán)烴命名從橋頭原子開始由大到小環(huán)編號保證取代基編號最小，方括號中表示環(huán)中碳原子數(shù)，由大到小排列。 環(huán)烷烴的化學(xué)1烷烴類似，有與鹵素的自由基取123環(huán)共軛雙烯也可以進(jìn)行D-A反應(yīng)23CH3CH環(huán)丙烷雖然與烯的性質(zhì)相似，但不能與KMnO4發(fā)生反應(yīng)，不使其褪環(huán)丙烷的穩(wěn)定ByerSP3雜化的碳成鍵的鍵角應(yīng)該是95°二環(huán)丙烷的幾何形狀決定鍵角只能是00°產(chǎn)生較大的角張力，使環(huán)不穩(wěn)定。實(shí)際上環(huán)丙烷的鍵是一個(gè)彎曲的鍵（香蕉鍵，像彎曲的弓一樣具有張力。五個(gè)碳以上的環(huán)分子不在同一個(gè)平面上，使鍵角保證109.5°。12123范德華張力（兩個(gè)成鍵原子之間的距離小于范德華半徑而產(chǎn)生的張力。3環(huán)己烷的構(gòu)象e豎立a鍵、平伏鍵e鍵代基以e鍵相連，并且大取代基具有優(yōu)先性。環(huán)烴的1D-A反應(yīng)（略12233(aromatic苯，液體，有芳香味，不溶于水，C6H6平面結(jié)構(gòu)，SP2雜化，每個(gè)C原子上都有一個(gè)P軌道，在各個(gè)方向上，6個(gè)π電子均勻離域在苯化學(xué)11、親電取代1+

反應(yīng) X2硝2

-

X FeX3++濃HNO

濃H2SO

反應(yīng)HONO2+ H2O +2 +2 -3磺3+發(fā)煙

反應(yīng)機(jī)理：親電試劑是SO3，最外層有6個(gè)電子是缺電子的酸+

H -

SO3 4傅-克反應(yīng)（Friedel- 4A、烷基化AC+反應(yīng)

+ +CH

AlCl

+ 3-反應(yīng)過程中生成碳正離子，會有重排的現(xiàn)象，并且該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，由于引入的基團(tuán)為活化基團(tuán)，所以易得到多取代的產(chǎn)物。只要產(chǎn)生碳正離子就能發(fā)生反應(yīng)，所以可以用醇或烯來代替鹵代（這時(shí)成本低，催化劑用AC/H+。B、O H3CC

AC CO+CO反應(yīng) AlC H3C H3C AlCC

OH3C3HC 3-

+AlC3+AlCl3易與羰基1：1絡(luò)合，因此用量略高于反應(yīng)中羰基的摩爾數(shù)。鄰對位定位基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH，-NHCOR，-OR，--R，-Ar，- 間位定位基：帶有極性雙鍵或正電荷，強(qiáng)拉電子基團(tuán)（-CF3）活化即有利于苯環(huán)的親電取代反定位效率是反應(yīng)的速率問題。2、烷基苯側(cè)鏈的反1氧14 4Δ

無論烴基鏈有多長，只要α- 上有H，就能被氧化成為苯甲酸O+ 2鹵2

TOCH2CH3

反應(yīng)機(jī)理：自由基取代，生成穩(wěn)定的自由 3、烯基苯的

HC

HC

醇

Δ烯基苯的化學(xué)1加成反應(yīng)。雙鍵的加成反應(yīng)活性比烯高，因?yàn)槠S基自由基更12聚合2nHCn 聯(lián)苯與苯的性質(zhì)相似，由于苯是給電子基團(tuán)，使另一個(gè)苯環(huán)活化。萘位，保證取代基編號最小。11 笨2硝2

3磺3濃濃4F-C反4以CS2或C2H2Cl4為溶劑時(shí)生成α取代產(chǎn)物，以為溶劑生成 它們的反應(yīng)活性都比笨高，主要發(fā)生在9、10位，使兩個(gè)苯環(huán)不變。同平面的環(huán)狀閉合體系，π電子數(shù)為4n+2，具有芳香性。環(huán)丙烯基正離子環(huán)戊二烯基負(fù)離1順反異構(gòu)（也可用Z、 表示，是表示烯的幾何異構(gòu)體1有不同基團(tuán)時(shí)才能用Z、E表示，它與順反是不同的。2構(gòu)象異構(gòu)。是由σ鍵的旋轉(zhuǎn)造成23SP3，則實(shí)物與鏡像不能稱對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體中，使平面偏振光向右偏稱為右旋體，相反稱為左旋體，因此對映異構(gòu)也稱旋光異構(gòu)。3實(shí)物與鏡像不重合的現(xiàn)象叫做手 比旋光 l為盛液管長度dmg/mlλ手性的判斷：分子中對稱面、對稱中心及四重交替對稱軸則無手性；碳周圍的四個(gè)基團(tuán)都不同，則稱為手性碳（chiralcarbon。對于費(fèi)歇爾投影式，式子在直面上旋轉(zhuǎn)90°得對映體，傳180°構(gòu)型不變；同C上兩個(gè)基團(tuán)交換一次構(gòu)型改變，交換兩次構(gòu)型不變。構(gòu)型標(biāo)記法（R、S法）連接基團(tuán)按優(yōu)先次序從大到小排列，順時(shí)針為R，逆時(shí)針為S。含有兩個(gè)不同*C化合物 CH

1( 2( 3( 4(1、2；3、 分別為對映異構(gòu)1、3；1、4；2、3；2、 分別為非對映異構(gòu)含有兩個(gè)相同*C

5( 6( 7( 8(5、6為對映體（等量的5、6稱為外消旋體5、7；6、7、8 為同一物（具有碳原但存稱面旋光。(halide11、反應(yīng)的一半規(guī)律1鹵代烴化學(xué)反應(yīng)時(shí)C-X鍵斷裂，難易程度決定于鍵的極性和可極化示電子云偏移的難易程度，是由動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生的。鹵素中F電負(fù)性最C-F極性最大F的原子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)也使得其電子云不易偏離，所以可極化性是最小的；I的電負(fù)性小，可極化性CI>C-B>CC>C-F。2烷烴結(jié)構(gòu)的影2C-X斷裂后，余下烴基正離子，正離子越穩(wěn)定活性越強(qiáng)。對于乙烯基鹵-X上的孤對電子可與雙鍵形成p-π共軛，較穩(wěn)定不易反應(yīng)。同理烯丙基鹵C-X斷裂后得烴基正離子，雙鍵上的電子可以離域到空的p2、取代反應(yīng)（一般為伯鹵1水1ΔH- R- R- 2加入NaOH可使反應(yīng)趨于完全，實(shí)際上是OH-參與了反應(yīng)。2R1ONa R1OR2+3解3乙 R- +4酸4 R2- R1COOR2 5氨5H-NH2 R- RNH2 6生成的HX在NH3中是不能穩(wěn)定存在的，可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。6R1CCNa R2- R1CCR2 7鹵素7Na- R- R- 8與AgNO3溶液作8AgONO2+R- RONO2 13、消除反應(yīng)1A、α消HC

CCl2+ C三個(gè)-Cl的吸電子作用使得-H更加露，具有明顯的正電性，在OH-的催化作用下易于反應(yīng)；卡賓(carbene)雖然是中性粒子，中心碳最外層有6個(gè)電子，是Lewis酸?？膳c烯烴發(fā)生插入反應(yīng)。CHC

ClCB、β消HRC

H 醇HRC CH3+ HHH RCC RCCCH3+H 醇

醇

+

CC

H2CCCH3

+22H C CC+ X H雙鍵與X2反應(yīng)后利用該反應(yīng)可去保H2CX H2C

4、與活潑金屬反1與鎂反1

無水乙 RMg烷基鹵化鎂RMgX C2H5OC

C2H 格氏試劑不穩(wěn)定，易于H2O、O2及活潑H發(fā)生反 RH+ 2ROMgX 格氏試劑 和使用時(shí)都必須保證無水條件，最好有氮?dú)獗Ｗo(hù)。凡 酸性強(qiáng)的物質(zhì)都能RMgX格氏試劑易于活潑的鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，所以格氏試劑不能活潑性高的鹵RMgX+ R- 2與鈉2 R-Na+R-Na+ R- +3與鋰3 R-

+L2R- + +L乙二烷基銅鋰可以向伯鹵代烷中引入烷基，這個(gè)方法俗 corey-烷烴合成法5、還原反鹵代烴可悲多種還原劑還原， Zn+HClNa+NH3(l)H2-Pd等，還原成烷烴。還原反應(yīng)無使用價(jià)值，反應(yīng)物比產(chǎn)物貴6、芳環(huán)上的親核取芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)易發(fā)生親核取代，按照一種加成消除機(jī)行X

-

7、親核取代機(jī)理(nuleophilicsubstitution1單分子取代機(jī)理1反應(yīng)C-X斷裂，形成碳正離子，有重排，親核試Nu-與比C成鍵，得反應(yīng)產(chǎn)物2雙分子取代機(jī)理2鹵素的脫離和Nu-C的成鍵是同事進(jìn)行的，會經(jīng)過一個(gè)平面結(jié)（主體）的過渡態(tài)，構(gòu)型會發(fā)生改變，沒有C總體來說，在SN1中，叔鹵>仲鹵>伯鹵>甲基鹵。而SN2正好相反。叔鹵易于SN1δp的超共軛效應(yīng)，還有脫鹵素后，由S3變?yōu)镾P2的平面結(jié)構(gòu)，緩解了分子的擁擠情況，減小了斥力，是一種空助效應(yīng)。橋頭碳不易脫去X形成平面結(jié)構(gòu)，也不易于Nu-從背面進(jìn)攻，所以不易發(fā)生取代反應(yīng)，可以發(fā)生順式消除。SN1與NuSN2中，堿性和親核性是一致的，但在極性溶劑中，由于溶劑化的作用，F(xiàn)-易形成氫鍵而被溶劑包圍，降低了原子體積較大，原子核對外層的電子的束縛小，在外電場的作用下，SN2受溶劑的極性影響不大，SN1體SN、E2的雙分子中間態(tài)。SN2wlen構(gòu)型轉(zhuǎn)換。SN1，Nu-會從C十平面的兩側(cè)進(jìn)攻，但事實(shí)上不會生成完全消旋化的產(chǎn)物，因?yàn)辂u代烷分子在溶液中的排列應(yīng)有一定的方向性，而當(dāng)-X剛脫離不久而散時(shí)，N-只能從X脫離那一側(cè)的對面進(jìn)攻。1鄰基參與(Neighboringgroup 123親核試劑濃度不宜過大，否則SN2。234鄰基與離去基團(tuán)一般處于反平行的位置48、消除反應(yīng)1單分子消除機(jī)理122-X鍵和-H鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，一步完成，無重排；有H的同位素效應(yīng)，即D的斷裂慢導(dǎo)致反應(yīng)慢。在E1和E2中反應(yīng)活性：叔鹵>仲鹵>伯鹵；在E2中，雖然不伴隨重排，但叔C十的β-H多于其他，反應(yīng)幾率較大；堿性有利于E2，極性有利于E1。取代和消除的1叔鹵SN1、E1而更有利1423堿性有利SN2、E2而更有利E2極性有利SN1、E1而更有利SN1423鹵代烴的1烷烴的自由基12烯炔HX、X223醇的親核34氯甲4 5鹵素5

第九章醇和酚醇（ROH，CH3OH是最簡單的醇，是從木材干餾得到的稱木精；CH3CH2OH是酒的成分稱為；肉桂醇C6H5CH=CHCH2OH。醇OH酸OH醇的化學(xué)性親核取代或消去親核性和堿1、酸性1Mg反12R-OH

( (RO)2Mg 2ROH Mg(2Na反2R-

不存MgO+反應(yīng)不用催化劑，但也 反應(yīng)強(qiáng)烈，醇的酸性小于水3K反3 +1/212、羥基被鹵原子取代（親核取代，需質(zhì)子化）HX的反應(yīng)1 （CH3）3C- （CH3）3C-

-

叔醇首先與質(zhì)子形成钅羊鹽，脫水 歷程RCH2- + RCH2-即使質(zhì)子化也不易脫水，需要親核試劑（X）的幫助，SN2歷程。那β盧卡斯試劑 agent)鑒別伯仲叔無水氯化鋅配成的濃鹽酸溶液稱為LucasLucas試劑沒有反應(yīng)時(shí)為一相，反應(yīng)后生成不Lucas試劑2叔醇Lucas試劑反應(yīng)很快；仲醇幾分鐘后渾濁；伯醇反應(yīng)緩慢。2R- RX P(3該反應(yīng)是溴代烷和碘代烷的好方法，SN2機(jī)理。與SOCl2反應(yīng)3 RX SO2+反應(yīng)按照SNi機(jī)理進(jìn)行，引入的-Cl占據(jù)-OH的位置，構(gòu)型不反應(yīng)是氯代烷的好方法13、脫水反應(yīng)1脫水成 H

- -H C 醇的脫水都是在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行的，強(qiáng)酸條件下不可能同時(shí)存在強(qiáng)堿，所以脫水反應(yīng)都是按E1進(jìn)行的2分子間脫水（脫水成醚2 δ δHO OC H2

C2H5- HO-- - 低溫有利于成醚，叔醇不會成醚14、與無機(jī)酸的成酯反應(yīng)1CH- +HOSO CHOSO H2 22

2

CH

+2 33

(CH 344

磺酸根負(fù)離子是很好的離去基團(tuán)，以SN2發(fā)生親核取代反應(yīng)以及E25、氧化反醇可以被各種氧化劑氧化成酸，如K2CrO7-H2SO4、CrO3-HOAC、KMnO4、濃HNO3等。1伯醇氧化1sarret試劑可以使氧化反應(yīng)停留在醛的階段，并且對雙鍵無影CrO3和吡啶的絡(luò)合物稱sarret試劑

鉻酸氧化機(jī)理

H-HC OHO 如果是叔醇（無α-H）的話是無法繼續(xù)氧化的，只能完成反應(yīng)的第22O

選用Jones試劑氧化成酮并對雙鍵無影響。Jones試劑是CrO3溶于稀硫酸后滴加到溶液當(dāng)中H3CCH

HC

CrO3/

H3CCH

OC3434

+

OH-H O

根據(jù)沉淀可以定量鑒別鄰二醇6、頻哪醇重排（pinacolH

CH

CH

H

H

OH

CHC

- H

33

C CHCHH

CH H

H

CH C CH重排時(shí)基團(tuán)遷移以生成穩(wěn)定的正離子優(yōu)先7、醇的1鹵代烴水1 H 2由烯2A、直接水

B、間接水RHC C、羥化-脫Hg(

R

也生成仲醇、叔醇，無D、硼氫化

3與格氏試劑反3A、與反應(yīng)制伯B、與醛反應(yīng)制仲 RMg ①乙 ②HH

R2C、與酮反應(yīng)制叔R2①醚②H2O+RMgHRMgX要注意：①、無水處理②、不含活潑氫③、不含不飽和基45鄰二醇的45A、烯被KMnO4氧稀、冷B、環(huán)氧化合

H O

H 酚（ArOH一般為固體，少量為液體。低級酚在水中有一定的溶解酚的化學(xué)性質(zhì) 1、酚的酸由于酚氧負(fù)離子的p-π共軛使其穩(wěn)定，酸性增強(qiáng) +H2O +CO2 可見其酸性是大于水而小于碳酸苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)增強(qiáng)苯酚的酸性；間氯苯酚酸性大于對氯苯而使酸性減弱2 與FeCl3的顯色反（具有烯醇式結(jié)構(gòu)的都能發(fā)生顯色反應(yīng)3 醚的生氧負(fù)離子可以作為親核試劑與鹵代烷反應(yīng)，類似于醇解反應(yīng)生成醚。所以鹵代烷只能是伯鹵NaO R-Ar- Ar- Ar- 4 酚酯的生酚的親核性比醇弱，所以不能與酸發(fā)生成酯反應(yīng)，可與更活潑的酰和酸酐成酯OAr-

OAr-OC 1 1

Br可用于苯酚的2硝2

+

酚可以通過分子內(nèi)氫鍵使沸點(diǎn)降低，所以可根據(jù)沸點(diǎn)的不通過蒸餾 分離產(chǎn)物3磺3+

4Fried-Crafts4

AlCl3催化劑，AlCl3ArOH反應(yīng)，失去活對于烷基化，試劑用鹵代烷、醇、烯等，催化劑用H3PO4、 等

(

Δ

C(對于?；噭┯悯｛u、酸酐、酸等，催化劑用BF3、ZnCl2OCOCCH H

C

5Fries重5OOC66

高 低低OC與反應(yīng)制酚醛樹H或

OHOH+

酚醛樹脂（電木7H與反應(yīng)制雙酚7H H3CCCH3 OH8與氯仿反應(yīng)制水楊8

酚的1磺酸堿熔1 堿2氯苯2 3異丙3CH(

O COOΔ ++CH3OCH2CH3HH2H3CCCC結(jié)構(gòu)較大的以烷烴為 2-甲氧基戊混合醚名將較小的烴或苯基寫面多元醚首先寫出多元醇的名稱，在寫出另一個(gè)部分烴基的名 乙二醇二甲 乙二醇乙1、钅羊鹽及絡(luò)合物的醚上有未公用電子對，是 堿，與強(qiáng)酸作用形成钅羊鹽，Lewis酸作用CH 濃H R

2、醚鍵的斷HX同熱，醚鍵

- Δ醚鍵斷裂的方 伯

X-生的殘基應(yīng)有一定的穩(wěn)定性。乙烯基醚在稀酸作用下成醛或酮 C

6 CH 3、過氧化物的生 H

n

H

蒸餾醚類溶劑時(shí)切忌不要蒸太干，因?yàn)檫^氧化物加熱易分解4、Claison重苯基烯丙基醚加熱時(shí)烯丙基從氧遷移的鄰碳上，若鄰位被占據(jù)，則遷移到對位上。OCH

2OCC

H H

200℃

H2CH2CH反應(yīng)H

3 3

C H鄰位被占據(jù)時(shí)，烯丙基要經(jīng)過兩次同樣的反轉(zhuǎn)，實(shí)際上乙烯基烯丙基醚也有類似的重排。醚的1、由醇脫CH3CH2-O

HOCH2C

一些二醇在酸存在的條件下脫水合成五六元環(huán)醚濃HΔOH 2、Williamson合成R1 N R N一般都是R1為伯，R2為叔或仲，這樣可以防止烯烴的Ph-X不活潑所以選苯R2，當(dāng)環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)才有可能發(fā)3、烷氧化-脫反NaBH

H

優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生重排，無4、乙烯基醚的 +

CH3CH2-O-Δ冠大環(huán)醚多是具有特殊絡(luò)合物性能的化合物，形狀像王冠故稱冠醚ether冠醚也是Williamson法合成的，有很多醚鍵，分子中有空穴，可環(huán)氧

1，2環(huán)氧丁 環(huán)氧丙環(huán)氧化合物與醚相比性質(zhì)比較活潑，在酸或堿的作用下可與H2OHOR、HX、HNH2、及RMgX反應(yīng)

11、開環(huán)機(jī)理酸性開環(huán)1 O2堿性開環(huán)2

H

2NaOC 2 O2、開環(huán)方

- 1212不考慮空間位阻，親核試劑可從環(huán)氧平面的任意一側(cè)進(jìn)攻3、環(huán)氧化合物的1122 C 33醛酮中的碳原子為SP2雜化，平面結(jié)構(gòu)；C、O的電負(fù)性不同使羰基 酮命

，醛： CH3CCH2CH 丁 2-甲基-3-戊 對甲基環(huán)己注意羰基在環(huán)外，以環(huán)為取代基CH C

甲基環(huán)己基1-苯基-1-（一定要寫明是-1-還有一種衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”（實(shí)際上是啦）的OOCH3CH2CCH(CH3乙基異丙基 二苯比烴和醚要高，HCHO是唯一的氣體。醛酮與水能形成氫鍵，低級的醛酮可以與水混溶化學(xué)OH R(α-H的酸 親核加成以及氧化還11、親核加成反應(yīng)加氫酸1R(

( 由于HCN的揮發(fā)性大，毒性大，時(shí) 水溶液與酮混合，再向混合溶液中滴加酸 H

產(chǎn)物為醇（α-羥）是重要的有機(jī)合成，有機(jī)玻璃的單由醇在硫酸作用下與醇脫水酯化制得O

HC

CH

CH反應(yīng)機(jī)理可能A、水解成H3C

CH H或 B、酸性條件下脫

C

-C

C

C、與醇成H2C

CH

H2C

親核反應(yīng)機(jī)理及活性H被RRR的空間位阻較大，也有醛活性高的結(jié)論。對于HCN，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該反應(yīng)很慢，但加入一點(diǎn)OH-后，反應(yīng)迅速完成，可得出CN-的濃度與反應(yīng)速率成正比。HCN是一個(gè)弱酸，溶劑CN-濃度很低，而滴OH-后，CN-濃度 + 2NaHSO3飽和溶2HOSHOSO+C

( (

（白親核中心S，產(chǎn)物雖然溶于水而不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，產(chǎn)物來鑒別分離醛酮分離方法：將醛酮的混合物與飽和NaHSO4溶液混合震蕩，立即析3與醇加成（在干燥HCl氣體或無水強(qiáng)酸條件下3A、縮醛 H

RH

C

C 反應(yīng) H

H H

H

-H 2 2

- H

C

R H

HC 對于這一平衡的理解：帶有部分荷的氧原子與氫原子結(jié)合，使氧原子帶正電，帶正電的氧原子吸電 H

R 2B、縮酮無水酸與酮反應(yīng)生成縮酮 ，但酮和某些二元醇可順利生成酮OH H2COHH2C

羰基A、不被Ni O干

( B、不與格氏試劑反

N

( 3H2COH H2COH

4與水4

5的水溶液中99.9%都是水合物。5A、加格氏試B2、與氨衍生物的反CN CN C OH+R(R1

(H) ( -Y：-OH、-NH2、-NHC6H5、- 等：4二肼 O+H NO (黃 只有與氨反應(yīng)容 H

NNNN產(chǎn)物為烏洛托

H

H 3、涉及α-H1α-H的酸性和烯1醛酮的α-H酸性要比烯炔的酸性強(qiáng)，這是因?yàn)檠醯碾娯?fù)性很強(qiáng)，共軛作用其互變異構(gòu)，酮式比烯醇式穩(wěn)定

CH3-

O O

CH3-

2α鹵代基鹵仿反2A、

-

實(shí)際上是鹵素都烯醇雙鍵的親電加成，反應(yīng)可控制在一鹵代物階段。如果沒有酸催化，反應(yīng)一開始會很慢，但隨著HX的生成，反應(yīng)很快完成，這就是自動催化（tocaysis，反應(yīng)開始加速之前稱為誘導(dǎo)期（dctnid。B、O 反應(yīng) + +

C、鹵仿反 O

H CH2X O

H3C

3H 3 有不同α-H時(shí)優(yōu)先與酸性強(qiáng)的α-H該反應(yīng)要求具有三個(gè)α-H，當(dāng)所選鹵素為I2時(shí)，生成的HCI3黃色沉淀。該反應(yīng)可以鑒別甲基醛、酮；此外具有結(jié)構(gòu)H3CCH 發(fā)生碘仿反應(yīng)，因?yàn)镮2可以將醇羥基氧化為羰基；該反應(yīng)還可用于合成少一個(gè)碳的酸3A、酸催化3反應(yīng)CH H H CH CHCH H

- H

B、2反應(yīng)2

CH3CH

HH C O是親核試反應(yīng)物要有兩個(gè)α- 才能生成α，β不飽和醛（酮使用叔丁醇鋁作為催化劑（堿）可得α，β不飽和O2C6H5CCH

Al(OC(

1003)33)3CC6H5C CO6H53 交叉CH CHCH 同α鹵代一樣，酸催化發(fā)生在取代多的αH上，堿發(fā)生在αH少的位置上。該反應(yīng)常用的堿性催化劑為DA（二異丙基氨基鋰）使反應(yīng)在體積較小的一側(cè)進(jìn)行。4、氧化反112若氧化劑2Tollens試劑：NaOH的銀氨溶RC 2Ag(Fehling試劑：Cu(OH)2堿溶液

RCOONH4 2Ag+H2O 3NHRC 2Cu(OH)2 N C +3Tollens試劑和Fehling試劑不能氧化成酮，可以用來鑒別醛酮。3醛一般都在棕色瓶中4Baeyer- 氧化（酮被過氧酸氧化成酯4H3CH

HHCH OCH反應(yīng)

R 該反應(yīng)涉及到烷基的遷移，優(yōu)先順序是：芳>叔>仲>伯>甲BV反應(yīng)優(yōu)先遷移的是H，生成酸。15、還原反應(yīng)1A、催化氫活性：醛羰基>雙鍵>酮羰CH

CH

CH2但對于α，β醛酮來說，先被氧化的總是雙鍵 CH2

B、LiAlH4、 LA 或注意LiAlH4極易水解，反應(yīng)需保證無水條件 OAA H H H稀

LA( AC L水AH4NBH4是負(fù)氫的供體，還原反應(yīng)是負(fù)氫對羰基的加成，它們都不與雙鍵和三鍵反應(yīng)。NBH4雖然活性低，但是不受其他基團(tuán)的干擾，而AH4不行。C、邁爾外因-彭多夫還原（異丙醇-異丙醇鋁還原(

O (

Al(OCH(

(H)R

H CH O反應(yīng)A(OCH( Al(OCH(

Al(OCH( H-OCH(

Al(OCH(擇性極高，不對其他基團(tuán)形成影響，特別是對α，β不飽的保留，是對催化氫化控的一個(gè)補(bǔ)充D、金屬還Ⅰ、單分CH3(CH Na+C2H CH3(CH2) OⅡ、雙分H C苯O

H

CHH

酮與鎂在非質(zhì)子性溶液中反應(yīng)后反應(yīng) MO

M

2還原成亞2A、Clemmensen還

Zn-濃

C6H5CH2B、黃鳴龍改

CH2 (3 3沒有α- 的醛與濃堿共熱

Δ

反應(yīng) O

O

反應(yīng)過程中有負(fù)氫離子的轉(zhuǎn)移，的羰基最活潑易被 交叉歧化反應(yīng)，工業(yè)上用來季戊四醇。 有α-H羥醛縮

Ca(

Ca(Δ6、其他反

CH2OH無αH歧化反1Wittig反應(yīng)（醛酮合成烯1磷葉立德即維狄稀試劑的(CH) RCH (CH)P CH 65 65 n- -

反應(yīng)(C6H5)3P+L P( C C P(C6H

P(C6H5)3 P(2安息香縮22C6H

C2H

CH 3PCl53

C6H O4Beckman重4肟在PCl5或濃硫酸作用下生產(chǎn)酰胺R

反應(yīng) C

2R H2NO

C

-N 羰基加成反應(yīng)的立體化1Cram1 RC HS

C S 221、親核加 酮羰基的位阻大，并且活性小，親核試劑易C4，發(fā)1，4加成。11

C

6

O

23加格氏試劑23

C H CH 3加烴基鋰3 O

2、親電加成 O

HC(C

3、還原反1231234、氧化5、D-A反醛酮 1炔烴催化12HC H 2

HgSO-H CH2O-C2H2胞二鹵代物水2

光

H 32 H323C3 CH O345醇的345或6F-C反6

稀H2SO4-7蓋德曼-7

ACCu2C

8Reimer-Tiemann反8NaOH/HCC70

9羅森蒙德9 C

+ 喹啉- 112323 CH 4酮在強(qiáng)堿下導(dǎo)入苯硒基而后進(jìn)行過氧化物條件下的氧化消去4OCH

OCH SeC CH

CH

HOSeC6HH第十二章核磁核磁帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會產(chǎn)生電場，原子核自旋也可以產(chǎn)生磁場（只有量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁場H-外磁場強(qiáng)度；h-普朗克常量6.63*10-34；r-磁旋比是一個(gè)常數(shù)。E輻=ΔE時(shí)，即hrH/2π=hv，v=rh/2π時(shí)可產(chǎn)生能量吸收。目前的NMR有定頻掃場及定場掃頻。運(yùn)動會產(chǎn)生一個(gè)與外磁場相反的磁場，減弱外磁場對原子核的作用，這種效應(yīng)稱為效應(yīng)。 位移是被測樣品與TMS的頻率差，用ppm表示。環(huán)流，感應(yīng)磁場的方向總是與外磁場相反，各向異性特指1H譜。由H所處環(huán)流的位置不同而受到的影響不同。 對于苯氫延伸在電子環(huán)流外側(cè)，受到的感應(yīng)磁場與外磁場相同，去，吸收出現(xiàn)在低場，移。 對于雙鍵 去的作用。對于三SP雜化，去，而π電子環(huán)流具有增強(qiáng)的作用。氫鍵的形成可以減弱氫鍵質(zhì)子的作用。自旋-自旋偶合裂分：各向異性是氫周圍π電子環(huán)流對其的影響，效分子中這種氫的作用是不一致的，所以在宏觀的測定結(jié)果上看會裂分成兩個(gè)吸收峰，一般遵守n+1規(guī)則。積分高度可以計(jì)算出 的個(gè)數(shù)，吸收峰可以判定氫的種類，裂分 (IR＆UV)第十四章羧酸(carboxylicacid)羧酸是氧化態(tài)最高的化合物，一般以它為命名4

CH3

56

甲基-4-苯基-3-己酮 環(huán)癸烯基甲 IR波譜性質(zhì)：羧羥基的伸縮振動為3400-2500cm-1的寬峰；羧羰伸縮振動在1700cm-1左右；-C-O-伸縮振動在1320-1210cm-1化學(xué)O α 脫1、酸性

羰基上的 2、羰基上的11 22

ORCClRC 2 +3CCOC RCOC 2酸與酸酐發(fā)生的交換3成3H

OR1CO

-

但當(dāng)醇是叔醇時(shí)，可能按此機(jī)理反應(yīng)(CH) (CH) -3O( + O-

3 OH( ( 44 5還原5

ORCRCOOH不能進(jìn)行催化氫化，但可以LiAlH4還原，水解后得到醇3、脫羧反

O-y： 、 、 、 、 等反應(yīng) O O

O

4、α-H的鹵

Br

反應(yīng)

Br -

OH O+

+

OH

P為催化劑量，過量則主產(chǎn)物為二溴代物，最后一個(gè)部由于缺1、酸性比一元酸強(qiáng)，因?yàn)轸然鶠槲娮踊鶊F(tuán)有利于脫質(zhì)子后負(fù)離子的穩(wěn)定2、熱分解反2、3C的二酸脫HOCCHCO CH 4、5C的脫 6、7C的脫CHCH

O OC2HC OCH羧酸的1 氧化

H2C 1烴的12醇和酯的22、腈的水

R- H 或3、由格氏試劑合 乙

Mg

4、油脂的水5、酚酸的 壓力

(

Δ

O阿司匹 CH COOH CH CH 乳 酒石 檸檬1、α鹵代酸

2、內(nèi)酯的水

3、瑞弗馬斯基反(Carboxylic羧酸衍生物包

酰 酸 酰 它們都具有羰基，酰胺中氨的P軌道與羰基共軛，大大降低了反應(yīng)活性，并且-NH2上的兩個(gè)H是不等價(jià)的；對于腈，SP雜化，N上的 4-甲基戊酰 2-甲基丙酸異丙 N,N-二甲基甲胺

CH CH3( 11、親核取代反應(yīng)和相互間的轉(zhuǎn)化1OO+

H-

由于酚和酸不能成酯，在堿的催化作用下酚與酰鹵作用成酯 吡 CO2酸2同樣具有水解、醇解、氨解，由于機(jī)理相同，都是對于羰基碳的親核取代，所以產(chǎn)物相同，分別是酸、酯、酰胺。3酯3酯的反應(yīng)活性要比酰鹵低的多，一般為可逆反應(yīng)。同樣有水解、醇解、氨解。酯的醇解屬于酯交換，一般實(shí)際中有大醇來置換小醇，再將小醇蒸發(fā)出來，從而有利于反應(yīng)進(jìn)行。4酰胺4++ - C C

OH 腈在堿性條件下的水解2、與金屬試劑反1酰1 C

RR R1O

R O

R

2233

虛線框內(nèi)無明顯的電性，不能繼續(xù)反應(yīng)，水解后生3、還原反1酰氯（羅森蒙德還原1 C OCH2CH2C

OCH2CH2C + 2酸23酯(還原縮合3

S喹 2O反應(yīng)

+4

OCO

O2 OCO

R

4腈和酰胺的還原是伯胺的好方44、酯的熱消除反O

+ 可以看出反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀的過渡態(tài)，為順式(carbanion含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物α- 呈現(xiàn)一定的酸性

O

α- 酸性的強(qiáng)弱：酯<酮 CCH2 涉及α-H的化學(xué)反應(yīng)：1、Claisen酯縮醇酯 酯/ 1，3酮酸酯/1，3二

H

CH3COCH2CO2C反應(yīng) Na + O

CH

CH2CO2C

2CH3CH2ONa的活潑氫反應(yīng)，而有利于反應(yīng)的進(jìn)行，然后進(jìn)行酸化還原成三乙。鈉鹽的形成是不可逆的，決定著反應(yīng)，如果只有一個(gè)αH而無法形成鈉鹽，反應(yīng)C2HO

O

C2H5OC

反應(yīng)是以碳負(fù)離子為機(jī)理的，所以酯在醇鈉的條件下也可以與α-活性更高的酯發(fā)生反應(yīng)CHCH OC H CHCH 2 CHCH Claisen酯縮合生成1，3-酮酸酯或1，3二酮。下面列舉了三乙和丙二醇二乙酯的化學(xué)反應(yīng)。二酸二乙酯1 烷基化及產(chǎn)物的脫

R- CO2C2HNaOC

R-

CO2C2H最后一步堿性水解成二元羧酸鹽，酸化成二元酸，加熱后脫羧成羧酸2 合成羧酸中的應(yīng)1 取代乙酸的1CH2(

2二元酸的2CH2(

2molNaOC2H2molBr

OH/H

HO2CCH2CH3環(huán)烷酸的3CH2(

41,4官能團(tuán)化合物的4CH(COCH CH2CH2C 225 乙酰乙酸乙酯 NaOC

2NaOC2NaOCCHOOR

R-

RCH3COCCO2C2HR

CH3CCHCOCRRCH 三乙不能形成二鈉鹽，所以不能像CH2(CO2C2H5)2那樣生成環(huán)。具有α-H的化合物都可以進(jìn)行①Claisen酯縮合②與R-X的烷基化。 β-酮酸 β-酮 β-處酯、酮、醛外酸、酯、腈的α- 也具有類似反應(yīng)1、羧酸的α-碳負(fù)離子的生成和烷基 1)CHCHCH 2、酯和腈α-碳負(fù)離子的生成和

CH11CHCHCOC 22

2生成α-β不飽和酯2

Br

COOC CH 6其他精典的涉及碳負(fù)離子的反1、克腦文蓋爾反醛和酮在弱堿條件下與具有活潑氫化合物的反應(yīng)H CH2( H

CH(CO2C2H C(CO

該反應(yīng)脫水步驟要求有兩個(gè)αH下，醛酮的αH也可能反應(yīng)副產(chǎn)物多或者不能進(jìn)行預(yù)期的反應(yīng)，可見與醛酮反應(yīng)的物質(zhì)的αH一定要比醛酮活潑。2、邁克爾加丙二酸二乙酯與三乙在強(qiáng)堿條件下與α，β-不飽和化合物的加成CH2(CO2C2H5) 反應(yīng)CH2(CO2C2H5)

(C2H5O2C) (C2H5O2C) (C2H5O2CH2)2CH (C2H5O2C)2CH (C2H5O2C)2CH CH2CHCH (C2H5O2C)2CH CH2CH2 3、瑞弗爾馬斯基反在惰性溶劑中α-溴化乙酸酯與鋅和酮/醛作用生成β-

Zn/乙H

R

+ 乙 CHCOC

1)

24、達(dá)爾森反

22

醛酮與α-鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在的條件下生成α-β環(huán)氧酸酯

反應(yīng)CICHCOC

OCICHCOC CICHCOC 22 22 O

O2) COC 1)2)22

H

O 可得比反應(yīng)物多一C5、普爾金反芳香醛和酸酐在相應(yīng)羧酸鈉鹽的條件下的+CHO CH3