費托蠟合成技術(shù)簡介

2023/2/5C1化學與化工1第二章液體燃料與燃料添加劑章結(jié)兵西安科技大學化學與化工學院2023/2/5C1化學與化工2第二章液體燃料與燃料添加劑主要內(nèi)容F-T合成技術(shù)甲醇燃料合成技術(shù)甲醇制汽油技術(shù)混合醇燃料的合成技術(shù)燃料添加劑-二甲醚合成技術(shù)2023/2/5C1化學與化工32.1F-T合成技術(shù)定義F-T(Fischer–TropschSythesis)合成是指以合成氣為原料，在催化劑和適當反應條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。是將煤和天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的核心技術(shù)

。該反應于1923年由Ｆ．Fisscher和Ｈ．Tropsch首次發(fā)現(xiàn)后經(jīng)Fischer等人完善，并于１９３６年在魯爾化學公司實現(xiàn)工業(yè)化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。合成原料:CO/H2(合成氣)合成氣制備:煤、天然氣、生物質(zhì)等為原料經(jīng)氣化獲得CTL、GTL、BTL。特點：產(chǎn)物以直鏈烷烴、烯烴為主，無硫、氮等雜質(zhì)。

概述2023/2/5C1化學與化工42.1F-T合成技術(shù)概述-------歷史沿革時間

發(fā)展進程

主要研究者1923發(fā)現(xiàn)CO和H2在鐵類催化劑上發(fā)生非均相催化反應，可合成直鏈烷烴和烯烴為主的化合物，其后命名為FT合成。Ｆ．Fischer和Ｈ．Tropsch1936常壓多級過程開發(fā)成功，建成第一座以煤為原料的Ｆ-Ｔ合成油廠,4000萬Ｌ/a德國魯爾化學公司1937中壓法FT合成開發(fā)成功。1937引進德國技術(shù)以鈷催化劑為核心的Ｆ-Ｔ合成廠建成投產(chǎn)日本與中國錦州石油六廠1944中壓法過程中采用合成氣循環(huán)工藝技術(shù)，F(xiàn)T合成油廠進一步發(fā)展德國1945后FT合成受石油工業(yè)增長的影響，其工業(yè)化發(fā)展受到影響19525萬噸/年煤基Ｆ-Ｔ合成油和化學品工廠建成前蘇聯(lián)19534500ｔ/ａ的鐵催化劑流化床合成油中試裝置建成中國科學院原大連石油研究所1955建立以煤為原料的大型F-T合成廠（Sasol-Ⅰ廠），采用Arge固定床反應器，中壓法，沉淀鐵催化劑。SASOl公司(SouthAfricanCoalandGasCorp).1970提出ＦＴ合成在鈷催化劑上最大程度上制備重質(zhì)烴,然后再在加氫裂解與異構(gòu)化催化劑上轉(zhuǎn)化為油品的概念荷蘭Shell公司1976漿態(tài)床反應器技術(shù)、MTG工藝和ZSM-5催化劑開發(fā)成功美國Mobil公司1980Sasol-Ⅱ建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應器，熔融鐵催化劑循環(huán)流化床反應器由美國M.W.凱洛格開發(fā)，SASOl公司改進。1982Sasol-Ⅲ建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應器，熔融鐵催化劑SASOl公司1982提出將傳統(tǒng)的Ｆ-Ｔ合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝(ＭＦＴ工藝)中國科學院山西煤炭化學研究所1985新型鈷基催化劑和重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化催化劑開發(fā)成功荷蘭Shell公司1993采用SMDS(中間餾分油合成)工藝在馬來西亞的Bintulu建成以天然氣為原料,年產(chǎn)50萬液體燃料,包括中間餾分油和石蠟。荷蘭Shell公司1994采用ＭＦＴ工藝及Ｆｅ/Ｍｎ超細催化劑進行2000ｔ/ａ工業(yè)試驗中國科學院山西煤炭化學研究所2023/2/5C1化學與化工52.1F-T合成技術(shù)合成產(chǎn)品的分布與組成組分非常復雜：甲烷到石蠟烴烴類的碳數(shù)分布服從Anderson–Schulz–Flory(ASF)distribution規(guī)律Mn碳原子數(shù)為n的烴的質(zhì)量分數(shù)；為鏈增長幾率產(chǎn)物分布制約了產(chǎn)品的選擇性,使得目的產(chǎn)品收率低,汽油產(chǎn)品的收率不超過40%(ｗt%),而有些產(chǎn)品如石蠟收率高達80%-----二次加工直鏈的烷烯烴,尤其是α-烯烴含量較高,而異構(gòu)烷烴與芳烴含量較少-----汽油的辛烷值較低

反應器產(chǎn)品，wt%固定床/Arge氣流床/Synthol甲醇（C1）510液化石油汽（LPG）（C2-C4）12.533汽油（C5-C12）22.539柴油（C13—C19）155軟蠟（C20-C30）234硬蠟（C30以上）182含氧化合物47典型的Ｆ－Ｔ合成產(chǎn)品的組成與分布比較

概述----經(jīng)典Ｆ-Ｔ合成的特點2023/2/5C1化學與化工62.1F-T合成技術(shù)合成反應的熱力學特征

F-T合成反應是一個強放熱反應;2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考慮到原料氣中的惰性氣體存在以及轉(zhuǎn)化不完全等因素，實際放熱量約為1674kJ/m3(CO+H2))；溫度為1500℃左右(絕熱條件下,反應器溫度)，可導致催化劑局部過熱，降低反應選擇性。催化劑對溫度很敏感;鈷、鎳催化劑:170～210℃;鐵銅劑:220-250℃;熔鐵催化劑要求280-340℃;當溫度超過上述溫度范圍------甲烷和碳沉積的生成，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率降低、催化劑壽命縮短；最突出特點：合成產(chǎn)品碳數(shù)分布寬、目的產(chǎn)品選擇性差、溫度敏感性大、強放熱等。需要解決的突出問題是：打破Schulz-Flory分布有效移出反應熱

概述----經(jīng)典Ｆ-Ｔ合成的特點可采取的措施采用增大循環(huán)氣量、提高空速并進行冷卻等方法；工藝上可改變反應裝置，如除固定床反應裝置，也可嘗試采用流化床法和淤性的漿床法等工藝。

漿態(tài)床特點：1.催化劑顆粒??；2.床層內(nèi)充滿液體2023/2/5C1化學與化工82.1F-T合成技術(shù)化學反應過程主反應化學計量式F-T合成的基本原理2023/2/5C1化學與化工92.1F-T合成技術(shù)化學反應過程副反應化學計量式

F-T合成的基本原理2023/2/5C1化學與化工10F-T合成反應理論產(chǎn)率

合成氣（CO+H2）組成不同和實際反應消耗的H2/CO比例的變化，其產(chǎn)率也隨之改變，基于主反應計量式可以得出每1Nm3合成氣的烴類產(chǎn)率的通用計量式為：2.1F-T合成技術(shù)F-T合成的基本原理*1Nm3，是指在0攝氏度1個標準大氣壓下的氣體體積m3是指實際工作狀態(tài)下氣體體積FT合成反應的理論產(chǎn)率為：208.3g/Nm3(CO+H2)2023/2/5C1化學與化工11利用比(H2/CO)原料氣H2/CO比1/21/12/11/2208.3156.3104.31/1138.7208.3138.72/1104.3156.3208.3不同合成氣利用比例時的烴類產(chǎn)率/g[Nm3(CO+H2)]-12.1F-T合成技術(shù)F-T合成的基本原理合成氣H2/CO的實際利用比一般低于理論值，因此，實際情況下，F(xiàn)-T合成的產(chǎn)率低于理論產(chǎn)率。2023/2/5C1化學與化工122.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應熱力學反應碳數(shù)ΔHaKbp平均轉(zhuǎn)化率/mol%250℃

350℃250℃

350℃生成烷烴1220-13.5-12.2-11.41.15×10111.15×10151.69×101033.04×1071.63×1096.50×105199.999.698.799.297.190.8生成烯烴2320-8.0-9.4-11.06.51×1061.79×10132.18×10961.69×1038.76×1069.90×104695.097.898.580.588.789.0生成醇1220-7.1-9.7-11.10.2055.08×1059.08×10935.18×10-323.51.04×10447.994.198.40.263.487.9a-烴類以、kJ/g烴計，醇類以kJ/g（CH2）n計；b-烷烴和醇為（MPa）-2n，烯烴為（MPa）1-2n；c-以原料氣中H2和CO的化學計量比為基準F-T合成的反應熱、平衡常數(shù)和合成氣平衡轉(zhuǎn)化率（1.0MPa）

除甲醇很難生成外，其余烴類與醇類，熱力學上都容易生成，尤其是氣態(tài)烴（如甲烷），可達到較高的單程轉(zhuǎn)化率。提高溫度，上述各類反應的平衡轉(zhuǎn)化率下降，對醇類更為明顯。2023/2/5C1化學與化工13類別化合物1234甲烷乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷乙烯、丙烯、丙酮甲醇、乙醇、乙炔

第一、二類反應以甲烷和乙烷為主要產(chǎn)物，且原料氣轉(zhuǎn)化率較高，只有當原料氣中H2含量比較低時，才有少量的其它烴類生成。對于第三類反應，丙烯為主要產(chǎn)物，原料氣轉(zhuǎn)化率可接近100%，第四類反應，當富H2原料氣，產(chǎn)物以乙醇為主要產(chǎn)物，否則乙醛為主要產(chǎn)物，上述兩類反應都有相當量的乙酸生成。2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應熱力學F-T合成反應平衡計算中有關(guān)化合物的分類

F-T合成中也可用時空收率的大小來衡量催化劑活性大小及反應器裝置的生產(chǎn)能力大小。時空收率定義：又稱時空得率，是指在給定反應條件下，單位時間，單位體積（或質(zhì)量）催化劑能獲得的某一產(chǎn)物量。其計算公式為：時空收率=產(chǎn)物質(zhì)量g/（催化劑的用量ml×反應時間h)

F-T合成催化劑

催化劑中的活性組分中以Fe（鐵）、Co（鈷）、Ni（鎳）、Ru（釕）和Rh（銠）最為活躍。這些元素的鏈增長概率大致有如下順序:Ru﹥Fe～Co﹥Rh﹥Ni。一般認為Fe和Co具有工業(yè)價值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烴，Rh則易于生成含氧化合物。在反應條件下，這些元素以金屬、氧化物或者碳化物狀態(tài)存在。目前研究較多的是已工業(yè)化的鐵和鈷催化劑。2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑2023/2/5C1化學與化工17FischerandTropsch(1926)發(fā)現(xiàn)

鐵和鈷催化劑－－－boththemetalsremaininguntiltodaytheonlyonesforindustrialapplication；鎳(Ni)和釕(Ru)－－－典型F-T合成催化劑－－－

forproducinghighermolecularweighthydrocarbons.F-Tsynthesis催化劑的一般要求:Theyareactiveforhydrogenationreactions.Theyarecapableformetalcarbonyl（羰絡金屬）formation.TheF-Treactionconditions(temperature,pressure)arenotfarfromthosewherethermodynamicswouldallowthemetalstobeconvertedintometalcarbonyls.2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑2023/2/5C1化學與化工18Fe大量生成烯烴及含氧化合物

Ru、Co主要生成長鏈飽和烴;Ru、Rh等金屬價格昂貴;Ni主要生成過度加氫產(chǎn)物甲烷---缺點:加壓反應時易形成羰基化合物流失;甲烷化趨勢嚴重等。Fe和Co是具有商業(yè)應用價值的元素-----Sasol工業(yè)化的催化劑是沉淀鐵和熔鐵,而Shell公司則采用了鈷催化劑2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑2023/2/5C1化學與化工19F-Tironcatalysts（鐵催化劑）needalkali（堿）promotiontoattainhighactivityandstability(e.g.0.5wt.%K2O).堿金屬促進劑AdditionofCuforreductionpromotion,additionofSiO2,Al2O3forstructuralpromotionandmaybesomemanganese（錳）canbeappliedforselectivitycontrol(e.g.higholefinicity（石蠟）).（還原促進劑，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與分子選擇性調(diào)控）Theworkingcatalystisonlyobtainedwhen–afterreductionwithhydrogen–intheinitialperiodofsynthesisseveralironcarbide（碳化鐵）phasesandelementalcarbonareformed,whereasironoxidesarestillpresentinadditiontosomemetalliciron.（單質(zhì)鐵，氧化鐵共存）Withironcatalyststwodirectionsofselectivityhavebeenpursued.鐵催化劑的研發(fā)方向：Onedirectionhasaimedatalowmolecularweightolefinichydrocarbonmixturetobeproducedinanentrainedphaseorfluidbedprocess(SasolSyntholprocess).Theseconddirectionofironcatalystdevelopmenthasaimedathighestcatalystactivitytobeusedatlowreactiontemperaturewheremostofthehydrocarbonproductisintheliquidphaseunderreactionconditions.Typically,suchcatalystsareobtainedthroughprecipitationfromnitrate（硝酸鹽）solutions.2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑Fe催化劑的應用環(huán)境鐵催化劑是最早使用，可通過沉淀、燒結(jié)或熔融氧化物而制得。其反應壓力一般在0.5～3.0MPa，反應溫度有高溫(300～350℃)和低溫(約220～270℃)之分。鐵催化劑對費托合成具有較高的活性，但是由于其對硫中毒特別敏感，所以必須對原料氣進行脫硫處理。同時，因Fe是水煤氣變換反應的催化劑，生成的水對反應也有抑制效應，所以目前正在尋找新的催化劑以代替鐵催化劑。但由于其價廉易得，許多研究者仍致力于鐵催化劑的研究，以期進一步改進它的性能。2023/2/5C1化學與化工21Cobaltcatalysts（鈷催化劑）

havebeenappliedinthefirstF-TplantofRuhrchemie（魯爾）in1935.鈷催化劑通常用硝酸鈷經(jīng)碳酸鈉或碳酸鉀沉淀制得；使用前在200℃用氫氣還原；加入過渡金屬元素和堿金屬或堿土金屬作為助劑，氧化硅、氧化鋁等作為載體。優(yōu)點：與鐵催化劑相比，鈷催化劑更穩(wěn)定、使用壽命長；缺點：要獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，因而反應速率減慢，時空收率比鐵催化劑低；同時由于在低溫下操作，產(chǎn)品中烯烴含量較低。較理想的催化劑應具有鐵催化劑的高時空收率和鈷催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性。2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑RutheniumasaFTcatalyst（釕催化劑）isofhighscientificinterest.Itismostactive,workingatthelowestreactiontemperature.Itproducesthehighestmolecularweighthydrocarbons.itactsasaFTcatalystasthepuremetal,withoutanypromotors,thusprovidingthesimplestcatalyticsystemofFTsynthesis,wheremechanisticconclusionsshouldbetheeasiest–mucheasierthane.g.withironasthecatalyst.2023/2/5C1化學與化工222.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑2023/2/5C1化學與化工23催化劑的制備方法鈷基催化劑最為常用的制備方法是浸漬法;浸漬法的優(yōu)點：活性組分用量少、催化劑機械強度高及操作簡單；浸漬法分類：濕浸法----主要通過載體對金屬離子的吸附、交換等較強作用形成負載型催化劑,金屬含量不宜高；等體積浸漬法(初潤法、干浸法)---主要通過載體孔的毛細現(xiàn)象吸留浸液.由于鈷催化劑的金屬含量較高(>10%),且金屬與載體間作用較弱,因此,鈷基催化劑通常由等體積浸漬法制備.鈷基催化劑的活性相是金屬相,碳化鈷物相的形成常伴隨著催化劑的失活現(xiàn)象----分散性與選擇性，活性的關(guān)系方向：提高分散度----改變?nèi)軇?；新方法，如反相微乳法等鐵催化劑經(jīng)常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝膠法、化學沉積法及非晶態(tài)合金法主要用于制備模型催化劑作理論研究。影響因素：順序；組分；合成條件；催化劑結(jié)構(gòu)模型———由沒有活性的Fe3O4

內(nèi)核和有活性的外延碳化鐵相組成.2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑F-T合成反應機理費托合成的鏈增長服從聚合反應機理，包括以下反應過程：鏈引發(fā)反應；鏈增長反應；鏈中止反應(從催化劑表面脫附)以及二次反應(加氫、加氫分解)。2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應機理費托反應中的鏈增長途徑注：C+為催化劑表面成長的中間物種，rp表示鏈增長速率2023/2/5C1化學與化工26

F-T合成逐步增長過程2023/2/5C1化學與化工272.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應機理測試手段的先進與否在一定程度上是反應機理正確描述反應過程的關(guān)鍵。測試方法一是通過追尋示蹤物在反應前后的變化來推斷反應的基元過程,進而建立反應機理,這種方法在早期費托反應機理的研究中采用較多;二是通過分析催化動力學數(shù)據(jù),從微觀反應機理的宏觀體現(xiàn)來推測產(chǎn)物的形成途徑.缺陷：不能解釋費托反應產(chǎn)物分布的異常情況(如C10-C13出現(xiàn)的BREAK現(xiàn)象)經(jīng)典F-T反應機理總結(jié)2023/2/5C1化學與化工28現(xiàn)代分析方法：表面分析技術(shù)：測定和分析固體表面成分、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)及表面物理化學過程的各種實驗技術(shù)的總稱。低能電子衍射（LEED）反射高能電子衍射（RHEED）

光電子能譜（XPS或UPS）X射線光電子能譜（XPS）紫外線光電子能譜（UPS）出現(xiàn)電勢譜（APS），能量損失譜（ELS），離子中和譜（INS），二次離子譜（SINS）掃描隧道顯微鏡（STM）

研究反應過程中催化劑表面組成變化、吸附物種的行為、不同碳數(shù)增長和分布等問題。

現(xiàn)代F-T反應機理

C2活性物種理論

費托反應的鏈引發(fā)物種亞乙烯基(M=C=CH2)金屬化合物是由表面自由碳原子與亞甲基(CH2)反應形成,之后亞乙烯基與催化劑表面活潑的亞甲基物種反應形成環(huán)丙亞稀金屬化合物,然后這個化合物中碳原子進行重排,形成直鏈中間體(LoopA)和支鏈中間體(LoopB)兩種情況.而這兩種中間體則繼續(xù)與亞甲基進行鏈增長,最終形成直鏈化合物和支鏈化合物2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應機理

C2活性物種理論反應機理示意圖

重排重排2023/2/5C1化學與化工302.1F-T合成技術(shù)現(xiàn)代F-T反應機理烯烴重吸附的碳化物理論“烯烴在費托反應中的插入、異構(gòu)化及烯烴的再吸附”機理假定:C2H4

既不吸附也不裂化為CH4

產(chǎn)物;表面C2物種作為鏈引發(fā)物種,C2H4的加入會鏈入反應碳鏈中,使C2反應速率增加;C2H4的加入不妨礙CO氫化和表面的聚合步驟;CH2

是CO解離吸附后表面碳化物中氫化形成的。結(jié)果：在正常情況下,形成的初始產(chǎn)物烯烴在合成體系中會再吸附或重新參與反應,而烯烴再吸附到活性中間體上的速率隨烯烴中碳數(shù)的增加而減小.結(jié)論：烯烴的重吸附部分在催化劑表面上參與鏈引發(fā)和鏈增長,而一部分將和吸附的CO和H2反應,形成更多碳數(shù)的烴類物質(zhì).至于烯烴是否影響CH4的生成速率,目前仍無定論。F-T合成反應機理2023/2/5C1化學與化工312.1F-T合成技術(shù)網(wǎng)絡反應機理實驗事實：反應中間體來自不同的反應途徑,且生成不同產(chǎn)物提出：Rofer-Depoorter（USA加州大學）假設(shè)：費托合成反應分為四個階段:反應物的吸附;吸附態(tài)中間體的相互作用;鏈增長和氫化;產(chǎn)物的形成.特點是引入相對速率的概念來解釋具體問題.該網(wǎng)絡機理認為費托反應中可能的基元反應都會存在,一種基元反應將會出現(xiàn),則說明在反應條件下這一反應的相對速率大于零.F-T合成反應機理2023/2/5C1化學與化工322.1F-T合成技術(shù)含氧化合物生成機理碳氫化合物與含氧有機化合物在催化劑的不同活性中心上生成的理論；F-T合成反應機理2023/2/5C1化學與化工332.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應機理含氧化合物生成機理F-T合成反應動力學2023/2/5C1化學與化工35動力學實驗研究動力學模型研究F-T合成反應總反應速率模型F-T合成烴類反應速率模型基于詳細機理的反應動力學模型釕基催化劑活化能：43.8kJ/mol；鐵基和鈷基催化劑的F-T合成反應的活化能：70～140kJ/mol；2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應動力學2023/2/5C1化學與化工362.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應總反應速率模型F-T合成反應動力學總反應速率是指費托合成中合成氣CO加氫合成烴類過程中CO的消耗速率,這類動力學模型在反應器分析設(shè)計時通常對CO轉(zhuǎn)化率能給出很好的預測。缺點：沒有考慮碳鏈增長的詳細過程，只考慮上述建立的總動力學模型影響因素2023/2/5C1化學與化工37催化劑反應溫度/℃速率表達式活化能/（Kj·mol-1）熔鐵（CCI）250～31585Fe/Cu/K265—沉淀鐵27089熔鐵（UCI）232～26383熔鐵（BASF）沉淀24081淀鐵/鉀220～260103漿態(tài)床反應器F-T合成的動力學結(jié)果2023/2/5C1化學與化工382.1F-T合成技術(shù)F-T合成烴類反應速率模型F-T合成反應動力學費托合成總反應速率討論的是CO的反應速率，而費托合成烴類的反應速率模型研究的是烷烴、烯烴的生成速率。Lox等提出的模型能在理論上對過程模擬或化工分析中費托合成總反應速率模型提供各種生成烴類選擇性的預測。缺點：在C1與C2處烴的生成量的估算上會出現(xiàn)較大偏差。

F-T合成烴類反應速率模型

2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應動力學馬文平等在Lox工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合催化表面研究結(jié)果，建立了包括烯烴再吸附的費托合成反應詳細動力學模型，模型在過程模擬中再現(xiàn)了實驗結(jié)果，是目前費托合成反應體系中最完善的動力學模型。2023/2/5C1化學與化工402.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應動力學2023/2/5C1化學與化工412023/2/5C1化學與化工422023/2/5C1化學與化工43F-T合成反應器2023/2/5C1化學與化工45CurrentlytherearetwoF-Toperatingmodes.Thehigh-temperature(300–350?C)processwithiron-basedcatalystsisusedfortheproductionofgasoline（汽油）andlinearlowmolecularmassolefins(石蠟）.Thelow-temperature(200–240?C)processwitheitherironorcobaltcatalystsisusedfortheproductionofhighmolecularmasslinearwaxes（蠟）.2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應器

2023/2/5C1化學與化工46SincetheFTreactionsarehighlyexothermic（強放熱反應）itisimportanttorapidlyremovetheheatofreaction（迅速移去反應熱）fromthecatalystparticlesinordertoavoidoverheatingofthecatalystwhichwouldotherwiseresultinanincreasedrateofdeactivationduetosinteringandfoulingandalsointheundesirablehighproductionofmethane.燒結(jié)、積炭、失活；甲烷量增加Highratesofheatexchangeareachievedbyforcingthesyngas（合成氣）athighlinearvelocities（速度）throughlongnarrowtubespackedwithcatalystparticlestoachieveturbulentflow(湍流）,orbetter,byoperatinginfluidisedcatalystbedreactor（流化床）.2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應器

2023/2/5C1化學與化工47amultitubularreactor（列管式固定床反應器）催化劑裝填在列管內(nèi)，管外為沸騰水，反應放出的熱量通過管壁傳給管外沸騰水副產(chǎn)蒸汽。自1953年以來Sasol公司一直用列管式固定床反應器合成液體燃料。

以SiO2為載體的鐵催化劑，主要產(chǎn)物為汽油、柴油和蠟，選擇性達78%以上，特別是蠟生成量較大。缺點：結(jié)構(gòu)復雜；焊接要求高；催化劑壽命短；產(chǎn)品的選擇性也隨催化劑的使用時間不同而不斷變化；氣體壓縮功耗大。列管式固定床反應器壓力降較大，在相對較大的循環(huán)流量下，可能造成較大的氣體壓縮功消耗。

2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應器

2023/2/5C1化學與化工482.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應器

漿態(tài)流化床fixedfluidisedbed(FFB)

circulatingfluidisedbeds(CFBs)

Slurryphasebubblingbedreactor滑閥2023/2/5C1化學與化工49FFB（固定流化床）與CFB（循環(huán)流化床）相比的主要優(yōu)點固定流化床反應器，合成烴類的選擇性與循環(huán)流化床相似，但CO的轉(zhuǎn)化率比使用循環(huán)流化床反應器時高；由于催化劑不循環(huán)流動，使得生產(chǎn)能力相同的固定流化床反應器比循環(huán)流化床反應器建造和操作費用低得多；

循環(huán)流化床操作復雜，而固定流化床反應器相對簡單。2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應器

2023/2/5C1化學與化工50漿態(tài)床費托合成反應器的優(yōu)點包括：關(guān)鍵參數(shù)容易控制，操作彈性大，產(chǎn)品靈活性大；反應器熱效率高，移熱容易，溫度控制方便；催化劑負荷較均勻；單程轉(zhuǎn)化率高，C3+烴選擇性高。漿態(tài)床反應器比列管固定床反應器簡單，易于制造，價格便宜，且易于放大。

2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應器

2023/2/5C1化學與化工512023/2/5C1化學與化工52FTselectivity2.1F-T合成技術(shù)IrrespectiveofoperatingconditionstheFTsynthesisalwaysproducesawiderangeofolefins（蠟）,paraffins（煤油）andoxygenatedproducts[含氧產(chǎn)品](alcohols,aldehydes（醛）,acidsandketones（酮）).Thevariablesthatinfluencethespreadoftheproductsarereactor,temperature,feedgascomposition,pressure,catalysttypeandpromoters.2023/2/5C1化學與化工53

F-T合成生產(chǎn)工藝

2023/2/5C1化學與化工55

Sasol公司SSPD工藝（SasolSlurryPhaseDistillate)SSPD工藝特點原料：天然氣;反應器：漿態(tài)床；催化劑：鐵催化劑產(chǎn)品：柴油、煤油和石腦油安裝簡單，單臺反應器生產(chǎn)能力高，具有良好的傳熱性能，有利于反應溫度的控制和反應熱的移出。補充和更換催化劑可在生產(chǎn)中進行而不必停工。

開發(fā)時間：1990工藝模型試驗，1993年工業(yè)試驗2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成生產(chǎn)工藝

SSPD工藝路線天然氣合成氣制備含臘烴類改質(zhì)加氫產(chǎn)品反應器2023/2/5C1化學與化工57Sasol公司SAS工藝（SasolAdvancedSynthol)原料：煤；反應器：固定流化床；催化劑：熔鐵催化劑產(chǎn)品：汽油、輕質(zhì)烯烴開發(fā)時間：1990工藝模型試驗，1993年工業(yè)試驗特點:

造價低,只有原來的循環(huán)流化床的一半;

較高的熱效率;催化劑床層壓降低,減少了氣體壓縮費用;床層等溫;操作和維修費用大大節(jié)省;高的油選擇性,CO轉(zhuǎn)化率高于原來的循環(huán)流化床;易于大型化。SAS反應器內(nèi)部裝有氣體分散器,一組冷卻盤管以及從氣體產(chǎn)品物爐流中分離鐵基