高聚物的熱解分析1

高聚物的熱解分析

5.1

高聚物熱解分析的特點高聚物的熱解分析的基本原理是在隔氧情況下，在一定的溫度下，使高聚物發(fā)生熱解，生成低分子產(chǎn)物，然后再用一定方法對低分子產(chǎn)物進行測定。由于在一定熱解條件下，高分子鏈的斷裂是遵循一定的規(guī)律的，只要熱解條件選擇合適，得到的低分子產(chǎn)物具有一定的特征性。問題1：高聚物熱解的作用？高分子材料的組成與結(jié)構(gòu)都比較復雜，又是多分散性，特別是有些高分子材料不熔融，又不溶解。應(yīng)用近代儀器方法對高分子材料進行研究時，制樣有困難，而采用熱解方法就可以使一些只能用于分析低分子有機化合物的方法，也可用來研究高分子材料。熱解降解熱裂解在比較緩和的條件下進行，高聚物逐漸分解。瞬間達到高溫，聚合物主鏈斷裂成小分子。問題2降解有什么作用？有機質(zhì)譜法（MS）裂解氣相色譜法（PGC）PGC–MS聯(lián)用及PGC-FTIR聯(lián)用熱解分析方法5.2

高聚物熱裂解的一般模式5.2.1

高分子的熱解反應(yīng)上述反應(yīng)中，有的為分子內(nèi)反應(yīng)，有的為分子之間的反應(yīng)。在熱解分析中，要抑制分子之間的反應(yīng)。使高聚物分子一次斷裂生成具有特征結(jié)構(gòu)的分子。熱解反應(yīng)（1）引發(fā)：開始反應(yīng)，形成高分子游離基。Mi+Mn-i

..MnMn.（2）降解：逆增長或游離基轉(zhuǎn)移。Mi-1+M.MiMi-2+M2..Mi-n+Mn.（3）鏈終止：反應(yīng)停止。M1+MR.Mi+Mi..Mi+R.M2i-1+M熱解高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象。高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。解聚

解聚可看成鏈增長的逆反應(yīng)。熱解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng)。高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚。原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體。

C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達96.6%。鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚。如聚甲醛質(zhì)譜分析在高真空狀態(tài)下，用高能量的電子轟擊樣品的蒸氣分子，打掉分子中的價電子，形成帶正電荷的離子，然后按質(zhì)量與電荷之比（簡稱質(zhì)荷比，用m/e表示），依次收集這些離子，得到離子強度隨m/e變化的譜圖，稱為質(zhì)譜。由于在一定條件下，所得到的離子碎片的質(zhì)量數(shù)及強度與樣品分子的結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系，因此，質(zhì)譜可用于結(jié)構(gòu)分析。質(zhì)譜分析原理進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復雜化。原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖三、聯(lián)用儀器儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD有機分子裂解類型一、有機分子的裂解當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子二、σ―斷裂正己烷三、α―斷裂有機質(zhì)譜譜圖的表示方法橫坐標：質(zhì)荷比m/e，樣品的分子量（離子碎片）縱坐標：離子流強度，豐度豐度的表示方法有兩種：（1）把圖中最高峰成為基準峰，把它的強度定為100%，其它峰以對基峰的相對百分值，稱為相對豐度。（2）把各離子峰或強度總和計算為100，再表示各離子峰在總離子峰所占的百分比，稱為絕對豐度。5.4有機質(zhì)譜譜圖解析5.4.1有機質(zhì)譜中的離子分子離子樣品分子在高能電子轟擊下，丟失一個電子形成的離子叫分子離子。M..+eM.++2e判斷分子離子峰的條件（必要）（1）必須是質(zhì)譜圖中質(zhì)量數(shù)最大的一組峰（包括它的同位素峰組）（2）分子離子是樣品的中性分子打掉一個外層電子而形成的，因此必定是奇電子離子。（3）符合“氮規(guī)則”：不含氮或含偶數(shù)氮的化合物其分子量一定是偶數(shù)，含有奇數(shù)氮的化合物其分子量一定是奇數(shù)。（4）要有合理的碎片離子。同位素離子組成有機化合物的大多數(shù)元素在自然界是以穩(wěn)定的同位素混合物的形式存在的，通常輕同位素的豐度最大，如果質(zhì)量數(shù)用M表示，則其重同位素的質(zhì)量大多數(shù)為M+1,M+2等。常見元素相對其輕同位素的豐度見表5-1（該表是以元素輕同位素的豐度為100作為基準）分子離子峰是由豐度最大的輕同位素組成。在質(zhì)譜圖中同位素峰組強度比與其同位素的相對豐度有關(guān)，可用二項式來表示：（a+b）na：輕同位素的豐度；b：同一元素同位素的豐度；n：該元素的原子個數(shù)例如：35Cl:37Cl

≈3:1若分子中含有一個氯，同位素組強度比M:M+2≈