化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)王麗動(dòng)力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定反應(yīng)器全混流柱塞流速率方程和擬定機(jī)理的實(shí)例SO2+O2→SO3機(jī)理研究的動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)參數(shù)的選擇速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)為正值速率常數(shù)的溫度系數(shù)為正，吸附平衡常數(shù)的溫度系數(shù)為負(fù)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)分別服從Arrhenius和Van’tHoff定律，活化能和指前因子為正同系物進(jìn)行同一反應(yīng)，吸附平衡常數(shù)在相近的溫度時(shí)有相似的數(shù)值動(dòng)力學(xué)研究中常用的方法壓力測(cè)定法A+B→CA,B分壓相同轉(zhuǎn)化率趨于0程序升溫技術(shù)過渡應(yīng)答對(duì)于達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的反應(yīng)體系進(jìn)行擾動(dòng)，如突然改變壓力、溫度、濃度等，然后該體系會(huì)重新形成新的平衡。L-H機(jī)理,表面反應(yīng)控制吸附機(jī)理實(shí)際過程中動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖1－2：反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面（外擴(kuò)散）和孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；3：反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（反應(yīng)物的化學(xué)吸附）；4：吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（吸附分子的表面反應(yīng)或轉(zhuǎn)化）；5：反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附（產(chǎn)物的脫附或解吸）；6－7：反應(yīng)物在孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中（外擴(kuò)散）。多相催化的基本反應(yīng)步驟：外擴(kuò)散控制的識(shí)別氣流線速增加，表觀速率增加保持空速或停留時(shí)間不變，線速增加對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。提高線速，轉(zhuǎn)化率增加，外擴(kuò)散控制隨溫度升高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率并不顯著增加總反應(yīng)過程為一級(jí)過程催化劑用量不變，顆粒減小，轉(zhuǎn)化率有所增加測(cè)定的表觀活化能低4～12kJ/mol外擴(kuò)散控制識(shí)別表觀速率與催化劑粒度成反比顆粒越小、反應(yīng)速率越大表觀活化能接近低溫測(cè)定的真實(shí)活化能的一半增加停留時(shí)間，表觀活化能不受影響內(nèi)擴(kuò)散控制識(shí)別由于各個(gè)反應(yīng)過程的阻力不同，所以影響因素也不同。1）溫度效應(yīng)對(duì)于化學(xué)過程影響較大；對(duì)于物理過程影響較小。通過改變溫度來(lái)判斷反應(yīng)的控制步驟是化學(xué)過程還是擴(kuò)散過程。催化反應(yīng)控制階段的判別2）氣流線速效應(yīng)對(duì)化學(xué)過程影響較??；對(duì)物理過程（外擴(kuò)散）影響較大。3）催化劑粒度與孔徑效應(yīng)

孔徑效應(yīng)：孔徑越大對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的影響越小。粒度效應(yīng)對(duì)內(nèi)擴(kuò)散影響明顯；對(duì)外擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的影響較小。對(duì)于一個(gè)特定的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，控制步驟會(huì)因條件的不同而產(chǎn)生變化。如：

改變線速，以消除外擴(kuò)散；改變粒度，以消除內(nèi)擴(kuò)散；提高溫度，以加快反應(yīng)速度。固定床反應(yīng)器氣固/液固反應(yīng)外擴(kuò)散消除釜式反應(yīng)器液固/氣液反應(yīng)外擴(kuò)散控制消除高溫下進(jìn)行?。?！氣固/液固/氣液反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散控制消除高溫下進(jìn)行?。?！擴(kuò)散與反應(yīng)氣固相催化反應(yīng)過程中的濃度分布上節(jié)討論的是固體催化劑表面上的化學(xué)動(dòng)力學(xué)，即微觀或本征動(dòng)力學(xué)。本節(jié)著重討論物理過程(包括氣固相之間和固相內(nèi)的質(zhì)量傳遞）對(duì)催化反應(yīng)速率的影響，即宏觀動(dòng)力學(xué)?；瘜W(xué)反應(yīng)與溫度差、傳熱有關(guān)（導(dǎo)熱系數(shù)）

rA=f（化學(xué)過程、傳質(zhì)、傳熱、流動(dòng)狀態(tài)）反應(yīng)物在催化劑內(nèi)的濃度分布如右圖：產(chǎn)物的濃度分布與反應(yīng)物的濃度分布正好相反。外擴(kuò)散指：主體擴(kuò)散（湍流擴(kuò)散）速度極快；滯流層擴(kuò)散(分子擴(kuò)散)速度很慢。單位催化劑上的擴(kuò)散速度：外擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程外擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程

外擴(kuò)散下控制動(dòng)力學(xué)方程外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)影響與反應(yīng)級(jí)數(shù)相關(guān)η隨著Da增加而降低（n>0）η隨著Da增加而增加（n<0）反應(yīng)級(jí)數(shù)越高，外擴(kuò)散影響越顯著外擴(kuò)散對(duì)連串反應(yīng)影響傳質(zhì)系數(shù)相等A1A2A3k1k2

表面濃度外擴(kuò)散對(duì)連串反應(yīng)影響外擴(kuò)散降低選擇性??！A1A2A3k1k2

反應(yīng)瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散沒有影響時(shí)外擴(kuò)散對(duì)平行反應(yīng)影響A1A2k1A1A3k2

瞬時(shí)選擇性

外擴(kuò)散對(duì)平行反應(yīng)影響Α〉β，Φ<Φ0,外擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低Α<β，Φ>Φ0,外擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性提高Α=β，Φ=Φ0,外擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低

沒有外擴(kuò)散時(shí)

擴(kuò)散系數(shù)層流邊界層厚度外擴(kuò)散下控制動(dòng)力學(xué)方程

由于反應(yīng)組分的擴(kuò)散過程與催化劑表面上的反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，所以，內(nèi)表面是不等效的。存在著內(nèi)部物質(zhì)傳遞的效率問題。內(nèi)擴(kuò)散有三種：體相擴(kuò)散—孔半徑大于分子的平均自由程時(shí)的擴(kuò)散（在大孔中發(fā)生，孔經(jīng)>100nm）。努森擴(kuò)散—孔半徑小于分子的平均自由程時(shí)的擴(kuò)散（在過渡孔中發(fā)生，孔經(jīng)100~1.5nm）。構(gòu)型擴(kuò)散—分子運(yùn)動(dòng)直徑與孔經(jīng)相當(dāng)時(shí)的擴(kuò)散（在<1.5nm的孔中發(fā)生，如分子篩孔內(nèi)的擴(kuò)散），因與吸附分子在催化劑表面的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，也稱表面擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程體相擴(kuò)散（容積擴(kuò)散，分子擴(kuò)散）

λ102nm;d103nm

D與壓力反比努森擴(kuò)散

D與壓力無(wú)關(guān)構(gòu)型擴(kuò)散

分子大小與孔徑相近

擴(kuò)散活化能高Thiele理論內(nèi)擴(kuò)散孔徑大，反應(yīng)慢孔徑小，表面反應(yīng)快反應(yīng)發(fā)生在孔口處？?jī)?nèi)表面充分利用Thiele理論擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散=反應(yīng)Thiele理論定義簡(jiǎn)化為Thiele理論h1小，反應(yīng)物沿長(zhǎng)度消耗慢h1大，反應(yīng)物濃度長(zhǎng)度變化大Thiele理論h1大，快反應(yīng)、小孔徑F=1/h1

內(nèi)擴(kuò)散影響使得表面利用率低表觀速率與真實(shí)反應(yīng)速率0.5次方成正比h1小，慢反應(yīng)、大孔徑F=1

內(nèi)擴(kuò)散基本沒有影響速控步驟反應(yīng)級(jí)次活化能比表面孔容化學(xué)反應(yīng)nESg無(wú)關(guān)容積擴(kuò)散n/2E/2努森擴(kuò)散(n+1)/2E/2無(wú)關(guān)Vg內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率參數(shù)的影響溫度對(duì)反應(yīng)發(fā)生區(qū)間的影響A表面反應(yīng)阻力大，動(dòng)力學(xué)控制B擴(kuò)散系數(shù)增加緩慢，表面反應(yīng)速率常數(shù)指數(shù)增加，內(nèi)擴(kuò)散增加C氣膜阻力變大，一級(jí)反應(yīng)

表觀活化能=擴(kuò)散活化能D非催化均相反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)平行反應(yīng)影響A1A2k1A1A3k2

選擇因子

內(nèi)擴(kuò)散對(duì)平行反應(yīng)影響瞬時(shí)選擇性

Α=β，內(nèi)擴(kuò)散不改變反應(yīng)選擇性Α〉β，k1>k2,Φ<Φ0,

內(nèi)擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低Α<β，

k1<k2,Φ>Φ0,

內(nèi)擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性提高

無(wú)內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)連串反應(yīng)影響動(dòng)力學(xué)區(qū)！ABCk1k2反應(yīng)瞬時(shí)選擇性

內(nèi)擴(kuò)散對(duì)連串反應(yīng)影響擴(kuò)散區(qū)！ABCk1k2反應(yīng)瞬時(shí)選擇性

內(nèi)擴(kuò)散對(duì)連串反應(yīng)影響ABCk1k2

內(nèi)擴(kuò)散對(duì)獨(dú)立反應(yīng)影響AB+Ck1XY+Zk2烯烴和芳烴的混合加氫反應(yīng)

不受影響內(nèi)表面利用率（催化劑效率因子）

與宏觀動(dòng)力學(xué)方程由于內(nèi)擴(kuò)散與表面反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，在催化劑內(nèi)各部分的反應(yīng)速率是不一致的。當(dāng)顆粒恒溫時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中的實(shí)際反應(yīng)量（即反應(yīng)速度r）,是小于按顆粒外表面反應(yīng)組分濃度（CAS）,和整個(gè)催化劑內(nèi)表面積（Si）計(jì)算的反應(yīng)量（即理想的反應(yīng)速率ro）。實(shí)際的反應(yīng)速度關(guān)鍵的問題是求催化劑效率因子，求的方法：①等溫時(shí)，根據(jù)物料平衡、動(dòng)力學(xué)方程，建立數(shù)學(xué)模型，求出；②非等溫時(shí)，從物料衡算和熱量衡算求解。均勻中毒毒物分子均勻地分布在孔內(nèi)表面引起的中毒剩余活性分?jǐn)?shù)F’h1很小，活性隨著毒物覆蓋分?jǐn)?shù)增加而線性降低h1很大，活性隨著毒物覆蓋分?jǐn)?shù)增