催化原理課件常州大學

ChangzhouuniversityPrincipleofCatalysis催化原理

單玉華

(86330360)

石油化工學院本課程內(nèi)容緒論催化劑與催化作用基礎各類催化劑與催化作用催化劑的生產(chǎn)與表征催化劑的工業(yè)應用推薦參考書一、期刊催化學報；分子催化；物理化學學報；高等學?；瘜W學報；石油化工；工業(yè)催化；journalofcatalysis;appliedcatalysis(A,B);journalofmolecularcatalysis;catalysistoday;topicsincatalysis;surfacescience;catalysisletters;advancesincatalysis;catalysisreview.二、書目催化化學（吳越主編）；工業(yè)催化劑設計與開發(fā)（黃仲濤等主編）；催化作用基礎（甄開吉主編）；石油化工催化概論（林西平主編）第一章序論

催化科學與技術的重要性催化技術是現(xiàn)代化工、原油加工、環(huán)保過程的的核心技術，這些過程的關鍵都是催化劑。90%的化工產(chǎn)品生產(chǎn)都與催化過程相關.新催化劑的發(fā)明，是新工藝誕生的源泉，也是技術飛躍的動力。

OpportunitiesinChemistry

當代化學的前沿:1.化學反應活性知識;2.化學催化反應;3.生命過程化學;4.環(huán)境化學;5.在極端條件下的化學行為.五個尖端研究領域都與催化研究息息相關.1901～2014年諾貝爾化學獎獲得者獲獎成就與催化研究的關聯(lián)

2013年NOBEL化學獎化學的未來計算化學計算模擬光合作用和藥物效果2007年中國科技大獎閔恩澤：主要從事石油煉制催化劑制造技術領域研究，是我國煉油催化應用科學的奠基者，石油化工技術自主創(chuàng)新的先行者，綠色化學的開拓者。被譽為“中國催化劑之父”。閔恩澤院士主要成就20世紀60年代初：移動床催化裂化小球硅鋁催化劑、鉑重整催化劑和固定床烯烴疊合磷酸硅藻土催化劑制備技術的消化吸收再創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)化，打破了國外技術封鎖，滿足了國家急需。20世紀70年代：開發(fā)成功的Y-7型低成本半合成分子篩催化劑，渣油催化裂化催化劑及其重要活性組分超穩(wěn)Y型分子篩、稀土Y型分子篩，以及鉬鎳磷加氫精制催化劑，使我國煉油催化劑迎頭趕上世界先進水平。20世紀80年代以來：環(huán)境友好石油化工催化化學和反應工程，“非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床反應工藝的創(chuàng)新與集成”獲得2005年國家技術發(fā)明獎一等獎。2015年美國總統(tǒng)綠色化學獎-1綠色合成路線獎：

LanzaTech公司發(fā)展的微生物發(fā)酵方法將CO、CO2轉(zhuǎn)化為乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相較于以天然氣、煤、石油等為原料的傳統(tǒng)工藝，新方法的實施可以將溫室氣體的排放減少到70%左右。2.綠色反應條件獎聚異丁烯是生產(chǎn)潤滑油添加劑和汽油添加劑的重要中間體。傳統(tǒng)的合成方法需要使用BF3等具有腐蝕性的Lewis酸催化劑；不僅需要使用昂貴的儀器設備，而且會排放出等量的廢水。Soltex公司通過BF3與醇的絡合，將其固定在氧化鋁載體上，有效地解決了上述問題。2015年美國總統(tǒng)綠色化學獎-23.學術獎生物質(zhì)類衍生物5-羥甲基糠醛（HMF）是一類重要的平臺化合物，具有多樣反應活性?？屏_拉多州立大學的EugeneY.-X.Chen教授設計的氮雜環(huán)卡賓類有機小分子催化劑在無金屬催化的條件下實現(xiàn)了HMF的自身縮合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反應。這些反應的原子經(jīng)濟性均為100%。Chen教授因此而獲得本年度的學術獎。

1．資源利用化肥工業(yè)、煤化工、石油化工、生物質(zhì)利用化學及化工產(chǎn)品約有90％是通過催化過程生產(chǎn)的.原油中80%的分子在煉油廠要接觸催化劑才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。

一、

催化劑對工業(yè)生產(chǎn)的意義氨的催化合成

——催化科學研究歷史中里程碑從19世紀后期20世紀初葉，催化應用加速了過程工業(yè)發(fā)展。1909年7月，F(xiàn)Haber發(fā)明高壓法合成氨，獲1918年NobelPrize。1917年，在BASF形成60噸合成氨生產(chǎn)能力。目前合成氨產(chǎn)量8000萬噸以上.合成氨N2+3H2→3NH3催化劑：Fe-Al2O3-K2O每噸催化劑可產(chǎn)2萬噸氨。工藝（涉及反應）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、氨合成。需用八種不同催化劑。催化科學使石油化工成世界經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)催化技術是變革石油工業(yè)過程的核心石油工業(yè)煉油工藝石油化工技術精細石油化學品技術汽油、煤油、柴油、潤滑油乙烯、丙烯、丙酮、甲苯等等精細化學品化工新材料催化滿足社會各方面需要衣、食、住、行

20世紀石油化學工業(yè)中催化發(fā)明大事記

乙烯齊聚制乙烯—乙烯經(jīng)齊聚、歧化過程生產(chǎn)從2．提高化學過程效率控制反應途徑合成氣選擇性催化轉(zhuǎn)化利用CO+H2Syngas合成氣乙醇甲醇甲烷二甲醚合成汽油Pt/Rh/SiO2Cu-Zn-ONiCu,ZnCo,Ni,Fe3．能源開發(fā)利用

提高辛烷值（芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化）、合成汽油（F-T合成、煤的液化）生物質(zhì)燃料利用催化作用（催化裂化、催化重整）將石油煉制生產(chǎn)出各種燃料（汽油、柴油和煤油）去驅(qū)動汽車、飛機等交通工具上海煉油廠之夜電化學和光電化學中的催化劑（燃料電池、光敏化電池、太陽能電池等）電動汽車天然氣催化氧化——未來能源科技的核心新能源技術中的催化作用

電催化：燃料電池電極催化反應過程氫的陽極氧化:2H2-4e-→4H+氧的陰極還原:O2+4H++4e-→2H20生物質(zhì)能源開發(fā)4．消除環(huán)境污染a催化分解、催化燃燒

氣（CO、CO2

、SO2、NOx、H2S、汽車尾氣等）脫硫催化劑、氮氧化催化劑、汽車尾氣凈化催化劑等

B催化反應過程與綠色化學工藝催化反應代替化學計量反應

----綠色化學工藝

綠色環(huán)保原料

-------纖維素化學轉(zhuǎn)化利用糖催化脫水合成平臺化合物HMF二、催化科學的任務催化本質(zhì)上是一種化學現(xiàn)象。催化科學研究的主要內(nèi)容：

催化作用：催化現(xiàn)象、作用機理

催化劑：組成---結(jié)構(gòu)---性能規(guī)律、制造方法催化反應動力學

催化反應工程：宏觀動力學、反應器設計三、催化作用的理論與假設至今沒有統(tǒng)一的公認的催化理論一些業(yè)已提出的催化作用的理論或假設四、催化劑與各種基本知識與技能的關系有機化學高分子化學生物有機合成等無機化學金屬有機化學固態(tài)化學界面化學及膠體化學物理化學；化工熱力學化工動力學；動態(tài)學反應工程；試驗技術催化劑現(xiàn)代物理手段；結(jié)構(gòu)化學波譜分析；分析化學紋理組織；表面化學制備評價及探索其本質(zhì)工業(yè)應用研究化學反應機理工業(yè)催化劑化學工程無機化學分析化學表面化學配位化學有機化學、高分子化學

反應器設計

過程經(jīng)濟

中間工廠

吸附理論表面分析開發(fā)催化劑、載體助催化劑催化劑特征原料及產(chǎn)品分析

金屬分散

金屬配位配位理論反應機理

溶劑選擇

原料制備五、工業(yè)催化劑與其它學科的關系六、催化劑研究的方法催化劑表征【Catalystcharacterization】UnderstandingthestructuralandmolecularnatureofthecatalystandthesurfacesitesMappingreactionnetworkstepstothecatalyticsurfacesitesUnderstandingthedeactivationmechanismsurfaceareaporesize&distributionBETparticlesizecrystallinephasegasanalysisIsotopiclabelingXRDMSoxidationstatecoordinationenvironmentDRIFTSTGA-DSCweightvariationheateffectssurfaceintermediatesMolecularstructureTEM-EDXMolecularstructuresurfaceintermediatesparticlesizemorphologyelementalanalysisAdsorption/desorptionReduction/oxidationcharacteristicsXPSDRIFTSLaserRamanTPRTPDTPO第二章

催化劑與催化作用的基本概念

第一節(jié)：催化作用與催化劑（catalystandcatalysis）一、催化劑的定義與催化作用的特征1．定義：凡能加速化學反應趨向平衡，而在反應前后其化學組成和數(shù)量不發(fā)生變化的物質(zhì)。

（靠化學作用力參加一個或幾個熱力學所允許的化學反應的中間過程，改變反應歷程，使其沿著活化能較小的途徑進行反應，顯著提高反應速度，而該物質(zhì)在反應后又恢復到反應前的化學狀態(tài)，因而能循環(huán)起作用。）bondingreactionseparationABcatalyst

catalyst

catalyst

PPABEthyleneHydrogenationNickelNickelNickelNickelNickelC2H4+H2C2H6NiAdsorption–SurfaceReaction–Desorption2．特征

①

加快反應速率

②

反應前后催化劑不發(fā)生化學變化催化劑的化學組成--不變化

物理狀態(tài)---變化（晶體、顆粒、孔道、分散）故在工業(yè)催化過程中，應嚴格控制操作條件，使催化劑的物理、化學狀態(tài)穩(wěn)定，從而延長催化劑的壽命。

③

不改變化學平衡必須在有利于目的產(chǎn)物生成的熱力學條件下使用和選擇催化劑。④同時催化正、逆反應正向反應的催化劑不能簡單地作逆向催化劑，要考慮逆反應的條件是否對催化劑合適。例：Cu是較好的加氫催化劑，但不是在所有的脫氫反應中Cu都可作催化劑，因為從熱力學上考慮，脫氫要求在較高溫度下進行，而Cu的熔點低，高溫下易燒結(jié)失活。應在遠離平衡的條件下來考察催化劑的活性即在很大的化學推動力下來考察催化劑的動力學效能，從而對不同的催化劑試樣進行比較。如果化學反應已接近平衡，這時催化劑的作用就不能明顯區(qū)別。⑤對化學反應有定向選擇性。

催化劑可使某個在熱力學上跟其它反應處于競爭地位的反應以最快的速度接近平衡，而其它不被催化的反應雖在熱力學上占優(yōu)勢，但還遠離平衡。選擇性是催化劑最重要的性質(zhì)，通過催化劑的使用可對復雜的反應系統(tǒng)從動力學上加以控制，得到目的產(chǎn)物。尤其對反應平衡常數(shù)小、熱力學上很不利的反應，更需選擇合適的催化劑。例如：乙醇的轉(zhuǎn)化

二、催化劑的評價指標

工業(yè)催化劑的四個基本指標：

選擇性、穩(wěn)定性、活性、成本工業(yè)催化劑可以在實際工業(yè)生產(chǎn)條件下可操作的催化劑。對工業(yè)催化劑的性能要求：

活性、選擇性、生產(chǎn)能力、穩(wěn)定性、壽命、機械強度、導熱性能、形貌和粒度、再生性。1．

活性（activity）催化劑使原料轉(zhuǎn)化的速率：

a=-(1/w)d(nA)/dtW：催化劑的裝填量（重量或體積）。希望催化劑有較大的活性

但強放熱反應，活性太大來不及傳熱。單位活性中心催化能力：

TON（turnovernumber）

TOF（turnoverfrequency）TON：單位活性中心上轉(zhuǎn)化了的反應物的分子數(shù)。

TON=轉(zhuǎn)化分子數(shù)/催化活性中心數(shù)TOF：單位時間內(nèi)單位活性中心轉(zhuǎn)化了的反應物分子數(shù)。

TOF=轉(zhuǎn)化分子數(shù)/[催化活性中心數(shù)*反應時間]2．生產(chǎn)能力（capacitiy）

----時空收率(time-spaceyield)單位體積（或單位質(zhì)量）催化劑在單位時間內(nèi)所生產(chǎn)的目的產(chǎn)物量-----時空產(chǎn)量（收率）Yv,t=np/v.torYW,t=np/w.t

生產(chǎn)能力越大越好。3.選擇性(selectivity)

目的產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的比例S=ΔnA→P/ΔnA=(p/a).(nP/ΔnA)=rP/Σri選擇性是催化劑最重要的性質(zhì)，選擇性的高低，影響原料的單耗和產(chǎn)物的后處理，從而影響到工藝的復雜程度、投資的大小和環(huán)境保護、經(jīng)濟效益。甚至有時副反應的熱效應很大或生焦或聚合，會使操作條件惡化，直到使生產(chǎn)停止。故要求催化劑的選擇性越高越好。4．穩(wěn)定性（stability）和

壽命（lifeperiod）

穩(wěn)定性是指催化劑的活性隨時間變化。壽命是指催化劑從運行至不適合繼續(xù)使用所經(jīng)歷的時間。希望催化劑穩(wěn)定性好，壽命長。在研發(fā)催化劑的過程中，通常較多地注意活性和選擇性。對工業(yè)催化劑來說，穩(wěn)定性和壽命是至關重要的。

催化劑的穩(wěn)定性包括：化學穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學組成和化合態(tài)；熱穩(wěn)定性：不因受熱而破壞其物-化狀態(tài)；機械穩(wěn)定性：足夠的機械強度；抗毒性：對有毒雜質(zhì)有足夠的抵抗能力。使催化劑失活的主要原因：①

催化劑表面結(jié)焦coking,沾污fouling;②雜質(zhì)或副產(chǎn)物使活性組份中毒（poisoning）③活性組份揮發(fā)、流失（lossofactivespecies）;④活性組份燒結(jié)、微晶粒長大，或載體孔結(jié)構(gòu)燒結(jié)（sintering）。5．機械強度（mechanicalstrength）

三種強度：①

抗磨強度（運輸、運行）②

抗沖擊強度（裝填、氣流沖擊）③抗化學變化、相變應力：催化劑在使用過程中化學態(tài)的變化引起內(nèi)應力。

6．導熱性能（Thermalconductivity）

對強放熱或強吸熱的反應過程特別要求催化劑要具有高的導熱性能，以控制反應應溫度，提高反應的選擇性，保持催化劑的穩(wěn)定性。如氧化（強放熱）脫氫（強吸熱）。7．

形狀（shape）

催化劑的形狀會影響流動阻力、床層壓降、機械強度、催化劑的效率因子和宏觀動力學壓力降：環(huán)狀<小球狀<粒狀<條狀<壓碎狀不同的反應器形式對催化劑形狀也有要求：

流化床：球狀、大小分布、粒狀固定床：各種形狀都可用固體催化劑形狀8．再生性（regeneration）

能再生的催化劑，才是好的實用的工業(yè)催化劑。

多相固體催化劑

主催化劑

共催化劑

載體助催化劑

晶格缺陷型

電子型

結(jié)構(gòu)型

第二節(jié)催化劑的組成部分與結(jié)構(gòu)層次一、固體催化劑催化劑的組成部分①

主催化劑------活性組份起催化作用的根本性物質(zhì)，其作用是化學活性，參與中間反應。如合成氨催化劑中的Fe。

多功能催化劑（具有多種活性功能）----單活性組份或多活性組份發(fā)揮多個催化功能如：氯化鉻催化葡萄糖脫水制HMF.Ni/BETA催化苯制環(huán)己基苯②

共催化劑和主催化劑同時起作用的組分------多組分發(fā)揮一個功能如脫氫催化劑Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化催化劑Mo-Fe中的Fe。③

助催化劑它本身對某一反應無活性，但加入催化劑后（一般小于催化劑總量10%）能使催化劑的活性或選擇性或穩(wěn)定性增加。

加助催化劑的目的：

助活性組份或助載體

A．助活性組份

對活性組份的助催化作用可能是結(jié)構(gòu)的也可能是電子的.

如合成氨催化劑:Fe3O4-Al2O3-K2O其中Fe3O4是活性組份；Al2O3結(jié)構(gòu)性助催化劑幫助形成Fe的（111）晶面；K2O電子性助催化劑，K2O在Fe表面吸附，使Fe晶面電子密度增大，改變了N≡N的π鍵合（K、Na等是常用的電子施主助劑，Cl、O是常用的電子受主助劑）

B．助載體幫助控制載體的穩(wěn)定性例如：常用的載體γ-Al2O3，當加熱至900℃時就轉(zhuǎn)變?yōu)楸缺砻娣e很小的α-Al2O3，在催化劑再生時可能會達到此溫度，但在較低的溫度下，也會發(fā)生慢速的轉(zhuǎn)變，一般在3年內(nèi)會發(fā)生顯著的變化。在γ-Al2O3中加入少量的SiO2或ZrO2（1～2%），就使相轉(zhuǎn)變溫度提高，使γ-Al2O3穩(wěn)定。對載體進行改性

如在酸性載體中加入堿性物質(zhì)，抑制載體的酸性，防止生焦。④載體

提高活性組份分散度，對活性分支多作用，滿足工業(yè)反應器操作要求，滿足傳熱傳質(zhì)要求。金屬活性組份（Fe、Co、Ni）的微晶很易燒結(jié)（≈300～400℃），載體化后可提高熱穩(wěn)定性，載體改進機械強度，有些載體同時具有催化功能。二、固體催化劑的層次結(jié)構(gòu)

初級粒子→次級粒子→催化劑顆粒

初級粒子：內(nèi)部具有緊密結(jié)構(gòu)的原始粒子；

次級粒子：初級粒子以較弱的附著力聚集而成-----造成固體催化劑的細孔；

催化劑顆粒：次級粒子聚集而成-----造成固體催化劑的粗孔；

調(diào)節(jié)初級粒子和次級粒子以控制固體催化劑的孔徑和比表面和組份分布。

第三節(jié)氣(液)固多相催化反應傳遞過程

一、G(L)-S催化反應歷程固體催化劑是多孔顆粒，其內(nèi)表面積遠大于外表面積，反應主要是在內(nèi)表面進行（孔道中）。反應歷程包括以下步驟：由傳遞過程(1,2,6,7)和表面化學反應(3,4,5)過程組成，在催化系統(tǒng)中這兩類過程相互影響，要綜合考慮。

二、擴散控制與動力學控制

g-s或l-s催化反應是由一連串的物理與化學過程組成（7步）總速度（或宏觀速率）取決于阻力最大的步驟（最慢的步驟）----速率控制步驟。擴散控制（外擴散、內(nèi)擴散）動力學控制（表面反應、化學吸附與脫附）確定過程控制步驟---針對性地采取措施，提高過程宏觀速率。措施：若擴散控制：則提高氣流速率，擴大孔徑，減小粒徑；若動力學控制：則提高溫度，改變催化劑活性組份?？刂撇襟E不是一成不變，可以通過改變操作條件，使系統(tǒng)從一種控制過程過渡到另一種控制過程。

三、內(nèi)擴散效應

--使催化劑表面利用率下降1．對反應速率的影響—使反應速率下降多孔催化劑的效率因子η=K多孔/K消除內(nèi)擴散

=內(nèi)表面利用率<1

2．對中毒過程的影響內(nèi)擴散作用使毒物將孔口堵塞，使催化劑內(nèi)表面失去作用，活性下降.

3．內(nèi)擴散效應對復雜反應選擇性的影響

對連串反應A→B→C：若B為目的產(chǎn)物，內(nèi)擴散效應使SB↓（B反應生成C的幾率增大）若C為目的產(chǎn)物，內(nèi)擴散效應使SC↑

對平行反應：B（目的產(chǎn)物，一級反應）若A內(nèi)擴散使SB↑C（副產(chǎn)物，二級反應）四

催化劑的孔內(nèi)擴散模型

反應物分子在催化劑孔內(nèi)擴散情形，根據(jù)分子的平均自由程度和孔徑大小及其比值的不同，而表現(xiàn)出不同的擴散規(guī)律。

催化劑孔徑對擴散的影響1、努森擴散（knudsendiffusion微孔擴散）當氣體濃度很低或催化劑孔徑很小時，分子與孔壁的碰撞遠比分子間的碰撞頻繁，擴散阻力主要來自分子與孔壁的碰撞。

擴散系數(shù)DK=9700R(T/M)0.5式中：R是孔半徑，cm;T是溫度，K；M是吸附質(zhì)相對分子量。2.體相擴散（容積擴散）固體孔徑足夠大，擴散阻力與孔道無關，擴散阻力是由于分子間的碰撞，又稱分子擴散。

體相擴散系數(shù)DK=νγθ/（3τ）

式中ν、γ分別是氣體分子的平均速率和平均自由程；θ固體孔隙率；τ孔道彎曲因子，一般在2~7。3、過渡區(qū)擴散介于Knudsen擴散與體相擴散間的過渡區(qū)。分子間的碰撞及分之與孔道的碰撞都不可忽略。4、構(gòu)型擴散當催化劑孔徑尺寸與反應物分子大小接近，處于同一數(shù)量級時，分子大小發(fā)生微小變化就會引起擴散系數(shù)發(fā)生很大變化。例如：分子篩擇形催化。第四節(jié)催化過程的分類1．按催化反應系統(tǒng)物相分

均相催化和非均相催化均相催化(homogeneouscatalysis)：反應物和催化劑處于同一相，非均相催化(heterogeneouscatalysis)：反應物和催化劑不處于同一相，它們之間存在相界面，反應在相界面上進行。非均相催化----固體催化劑反應在固體催化劑的表面活性位上。四大類固體催化劑：①酸、堿氧化物、②負載型催化劑、③半導體過渡金屬氧化物、④金屬單質(zhì)。均相反應：質(zhì)量傳遞不重要非均相反應：考慮傳遞阻力對動力學的影響酶是一種大而復雜的有機分子，結(jié)構(gòu)特殊的蛋白質(zhì)，形成親液膠體，不是均相也不是多相，酶催化對底物有嚴格的專一性。酶優(yōu)點：①酶催化效率高于常規(guī)的催化劑（可達108～1012）②在溫和的條件下作用，20～50℃，ph5～8，因而可以減少如分解、異構(gòu)化、外消旋化、重排等副反應。③酶在環(huán)境中可完全降解

酶催化劑2．按反應單元分類

加氫：Ni、Pd、Pt、Cu

脫氫：Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Pd、Ni

氧化：V2O5、MoO3、CuO、Co3O4、Ag

羰基化或OXO反應：Co2(CO)8、Ni(CO)4、Rh2(CO)8

聚合：TiCl4-Al(C2H5)3

鹵化：FeCl3、AlCl3、SbCl5裂解：SiO2-Al2O3、SiO-MgO

烷基化：AlCl3、BF3、H2SO4

異構(gòu)化：Pt/Al2O3、AlCl3、H2SO4、H2SO4/ZnO2

重整：Pt、Pt-Re、Pt-Ir/Al2O3

水合：H3PO4、H2SO4、Al2O3、H-離子交換樹脂

脫水：r-Al2O3由于同類反應常存在著某些共性，因此可能用已知反應的催化劑來催化同一類型的另一反應。但這種分類方法未涉及催化作用的本質(zhì)，故不可以用它來準確預見催化劑。3．按反應機理進行分類酸堿催化：催化劑與反應物分子間因電子對的接受而配位或發(fā)生強烈的極化，從而形成活性物種。氧化還原型機理：催化劑與反應物分子間發(fā)生單個電子的轉(zhuǎn)移，從而形成活性物種。絡合催化：反應物分子與催化劑間配位作用而使反應物分子活化。4．按固體催化劑的化合形態(tài)及其導電性進行分類導體（Ni、Pd、Pt）、半導體（V2O5、Cr2O3、MoS2）、非導體（Al2O3、SiO2-Al2O3、AlCl3、BF3）此分類對研究固體催化作用中的電子因素有一定意義?；蠎B(tài)分：①

過渡金屬（Fe、Pd、Pt、Ag）②

金屬氧化物（V2O5、Bi2O3-MoO3、CuO-ZnO）③

硫化物（Co-Mo-S）④

固體酸（Al2O3、AlCl3）⑤過渡金屬絡合物（Co2(CO)8、PdCl4-CuCl2、）

5.相轉(zhuǎn)移催化

通過加入少量第三種物質(zhì)，使分處在不同相且反應很慢的兩反應物反應速率加快，這種物質(zhì)即是相轉(zhuǎn)移催化劑。優(yōu)點：簡化操作（如無水操作、可用水溶液）、縮短反應時間（提高傳遞速率）、提高產(chǎn)品收率與質(zhì)量，以及使原來難以進行的反應可以在緩和的條件下進行。各種非均相反應都可實現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化反應。常見的是油-水兩液相：

有機相：鹵代烴、烴（苯、甲苯）或反應物自身。

水相：中性或鹽的鹽溶液（反應主要在有機相進行），濃堿溶液（反應主要在相界面進行）相轉(zhuǎn)移催化的基本過程

液-液相轉(zhuǎn)移反應示例常用的相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）：季銨鹽、冠醚、聚乙二醇、季磷鹽季銨鹽：便宜、常用，但不耐熱（<100℃）；冠醚：昂貴、常用于絡合陽離子，使陰離子裸露；聚乙二醇：常起到與冠醚相同的效果，便宜（但用量較大）季磷鹽：較貴，耐熱（<200℃）要將Y-帶入有機相，就要求QY有必要的親油性，催化劑親油性大小取決于所形成離子對的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。一般要求Q+的碳數(shù)大于12。對特定的反應往往需特定的PTC。

催化劑在有機相中的濃度及其與水相中離子交換的能力是判斷PTC活性的主要指標。

相轉(zhuǎn)移催化法主要用于親核取代：鹵代、烴化、?；被?、氧化，也可用于親電取代。

Chapter3AdsorptionandHeterogencousCatalysis流固多相（G-S、L-S、G-L-S）催化反應中的重要步驟是流體反應物在固體催化劑表面的吸附活化、表面反應、產(chǎn)物脫附。表面吸附與多相催化有重大關系。吸附：固體表面上的濃度高于流體主體的濃度。氣體或液體在固體表面層富集

催化劑表面的吸附——物理吸附化學吸附垂直于表面方向的濃度斷面氣相固相界面層固體表面吸附空間固體的表面層CiCig

Z

Ci：

i物濃度Z：

垂直于表

面的距離陰影：

單位面積

上吸附量3.1Physicaladsorptionandchemisorption

一、Identificationofphysicaladsorptionandchemisorption

物理吸附：分子靠范德華力吸附，類似于凝聚，分子結(jié)構(gòu)變化不大，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移與化學鍵破壞。物理吸附可以改變反應物質(zhì)在催化劑表面濃度，從而影響反應速率，但影響不大。物理吸附是非選擇性的，整個催化劑表面都起作用，故可用物理吸附來測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)，如比表面、孔徑、孔容、孔徑分布等。

化學吸附：吸附質(zhì)(adsorbent)與吸附劑(adsorber)表面發(fā)生化學反應?；瘜W吸附有高度的選擇性，只發(fā)生在催化活性位。催化與化學吸附直接相關，催化劑的活性與它對一種或幾種反應物的化學吸附能力相關。

通過化學吸附的研究可以探究催化催化過程的機理、活性位的本質(zhì)，研究催化活性和選擇性的根源。物理吸附與化學吸附的區(qū)別與特征

比較項物理吸附化學吸附吸附熱比液化熱稍大，總是放熱可與化學反應熱相比，可放熱，也可吸熱速度快，有時受擴散控制快化學吸附---非活化吸附慢化學吸附---活化吸附溫度沸點附近一般高于吸附物沸點程度可以多層吸附單層吸附可逆性完全可逆可逆或不可逆專一性非專一性專一性—氣體分子—物理吸附分子—化學吸附分子1、

氣體分子撞擊晶面情況

被“阱”或物體吸附位捕獲，前驅(qū)態(tài)。

擴散

化學吸附部位二、吸附的位能曲線一個氣體分子的吸附化學吸附態(tài)前驅(qū)態(tài)擴散彈性散射非彈性散射化學吸附態(tài)氫在催化劑鎳表面吸附位能曲線

由圖看出EC＜＜DHH，催化劑Ni使H2的解離能大大下降。

3、過渡態(tài)---從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附時的過渡狀態(tài)。

圖中兩曲線交點為氫分子從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附時的過渡狀態(tài)。

Ec

—氫分子物理吸附后達過渡態(tài)所需的能量，化學吸附活化能。HNiNiNiNi

NiHH物理吸附氫分子

過渡態(tài)

化學吸附氫原子氫分子在鎳表面上的化學吸附HNiHH3.2化學吸附類型和化學吸附態(tài)一、化學吸附的類型

1．

活化吸附與非活化吸附活化吸附：需活化能Ea>0（慢化學吸附）非活化吸附：無需活化能Ea=0（快化學吸附）2．均勻吸附與非均勻吸附

均勻吸附：表面原子與反應物分子形成相同的吸附鍵非均勻吸附：表面原子的能量不同，表面原子與反應物分子形成不同的吸附鍵。3．單純吸附、混合吸附

單純吸附：只有一種反應物分子吸附

混合吸附：有幾種反應物分子在催化劑表面吸附。4、

離解吸附和不離解化學吸附

解離化學吸附

吸附前先解離，成為有自由價的基團，能成鍵吸附

H2（g）+2*2H*CH4(g)+2*H*+CH3*

不解離吸附

具有π電子或未共享電子對的分子，通過π電子分子軌道再雜化產(chǎn)生自由價

C2H4+2*H2C-CH2**

C：

吸附前SP2雜化

吸附后SP3雜化二、化學吸附態(tài)化學吸附態(tài)：分子或原子在固體催化劑表面化學吸附后的化學狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)型。有效吸附態(tài)：能進行化學反應的吸附態(tài)，對應的吸附中心為催化活性中心。1、

氫的吸附態(tài)

HwHsHHH

PtPtPtHPtPtPt2、

氧的吸附態(tài)

OO

M3、

氮的吸附態(tài)

N＝

NNN

FeFeFeFe常見分子的吸附態(tài)4、

CO的吸附態(tài)

OOOOCCCC

MMMRh5、

烴類的吸附態(tài)

乙烯在鎳粉上

乙烯在Pt[100]面上的吸附

CCCC

***6、乙炔HH

C＝

CHC≡CH

MMMM

σ型

π型

HHCHC

CHC

MMMM

離解

橋接π鍵吸附態(tài)7、苯

+6

6σ鍵

+2

2σ鍵

π鍵

C6H5H

MM離解吸附烴類的吸附態(tài)8、飽和烴

RH

MM

離解吸附CC烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子的

σ-π鍵合

CH2CH2CH2CH2CH2CH2

MM烯烴特性3.3、吸附粒子的定位與移動性質(zhì)

定位吸附：ET<EP分隔吸附位的勢壘高度EP大于吸附質(zhì)分子熱運動能ET，分子不能逸出“勢能阱”.非定位吸附：ET>EP，吸附質(zhì)在表面自由轉(zhuǎn)換.化學吸附總是定位吸附，其吸附中心一般就是催化活性中心。定位吸附的粒子獲得一定的能量（遷移活化能）就可以從一個吸附中心躍遷至另一吸附中心高能壘峰吸附物沿平行于直線表面直線運動的位能的變化吸附位沿著表面的距離位能區(qū)別：非定位吸附質(zhì)點在固體表面自由運動；定位吸附質(zhì)點獲得能量后在固體表面躍遷。遷移時由于不需全部拆斷吸附鍵，所以E遷<E脫吸附粒子的可移動性與催化過程有直接關系，吸附分子的躍遷移動有利于后來分子的吸附，使催化劑表面充分利用；有利于吸附分子相互作用進行反應。

3.4吸附與催化的關系

本世紀二十年代至三十年代，泰勒（H.S.Taylor）指出只有固體表面的這些部位，化學價處于不飽和狀態(tài)，才有催化活性，他把固體表面的這些具有催化活性的部位稱之為活性中心。多位催化理論

——

巴蘭金幾何對應原理

催化劑晶體空間結(jié)構(gòu)與反應物分子反應變化的部分其結(jié)構(gòu)呈幾何對應關系

活性集團理論

——

柯巴捷夫活性集團理論

活性中心是催化劑表面上非晶相中幾個原子組成的集團3.4.1吸附與催化——火山型原理1、火山型原理

在一個好的催化劑：

中等強度化學吸附鍵

使吸附反應物分子中鍵斷裂

中間物在表面短暫滯留

產(chǎn)物分子迅速脫附

表面有一定的遮蓋率2、火山曲線若兩種反應物r=kθAθB

θA—A表面遮蓋率θB

—B表面遮蓋率r—反應速率θB=θAr最大θA<θBr

取決于θA吸附太弱吸附態(tài)強表面遮蓋率催化活性吸附強度催化活性隨反應物吸附強度的變化

表面遮蓋率隨吸附強度的變化左邊：Ag、Au，生成熱很小，鍵合弱，表面濃度、反應速度很小右邊：Fe，Co，Ni，W的生成熱很大，鍵合較牢，分解活性低，反應速度小

頂峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生成熱適中，鍵合適中，活性最好

6080100120加酸鹽生成熱

KJ/Mol(吸附強度）催化活性

TR，K甲酸在不同金屬上的分解活性對金屬甲酸生成熱的曲線HCOOHH2+CO2AuAgRhPdPtIrRuCuNi

CoFeW實例催化活化吸附的兩基本特征：1．至少一個反應物在固體表面上進行化學吸附——產(chǎn)生催化活性的必要條件。2．固體表面對反應物分子的吸附強度應適中。太弱，不活化；太強，中毒。吸附在催化研究中的應用：

物理吸附：用于催化劑宏觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)的測試。例如：表面積、孔容、孔徑分布等。

化學吸附：研究催化過程機理，探究催化活性和選擇性的根源。

3.5吸附熱與吸附熵

一、吸附熱（ΔH）：吸附過程產(chǎn)生的熱效應。是吸附強弱的度量。吸附強，ΔH大。是判斷物理吸附（一般小于20KJ/mol）、化學吸附（40~80KJ/mol）的重要依據(jù)。通過吸附熱觀測就可以了解催化劑表面吸附的性質(zhì)（化吸、物吸）、強弱、吸附鍵的類型、表面均勻性及吸附分子間的相互作用。吸附熱隨表面覆蓋度θ變化表面不均勻性↑，ΔH~θ變化↑吸附分子間作用力↑，ΔH~θ變化↑二、吸附熵ΔS吸附分子從自由態(tài)→吸附態(tài)的熵變。ΔS與吸附分子的結(jié)構(gòu)及活化絡合物結(jié)構(gòu)有關，利用ΔS值可以判斷定位吸附（熵變較大）、非定位吸附（熵變?。?。

3.6吸附等溫方程

平衡吸附量q=f（T，P）

T恒定吸附等溫方程q=f（P）

P恒定吸附等壓方程q=f（T）

描述吸附等溫線的三種模型：Langmuir:ΔH與Q無關，理想吸附，化學及物理吸附Fremdlich:ΔH隨Q對數(shù)下降，化學及物理吸附TemKin:ΔH隨Q線性下降，化學吸附BET：多層吸附，物理吸附

一、Langmuir吸附等溫方程模型假定：①定位吸附；②單層吸附；③均勻吸附（理想吸附）；④吸附與脫附動態(tài)平衡。1．非解離吸附吸附脫附平衡：ap(1-θ）=bθθ=ap/(b+ap)；θ=λp/(1+λp)(θ表面覆蓋度，a、b分別是吸附、脫附速度常數(shù),λ=a/b）2.

解離吸附

3．混合吸附、非解離二、BET等溫方程:前提：1固體表面均勻2多層物理吸附式中：V為吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附時的吸附量；p0為在吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓；C為常數(shù)，與吸附質(zhì)的汽化熱有關。催化劑（多孔材料）表面積測定根據(jù)在給定溫度下測得不同分壓p下某種氣體的吸附體積，由圖解法可求得C和Vm的值。

若已知每個氣體分子在吸附劑表面所占的面積，就可求得吸附劑的表面積。這就是測定吸附劑和催化劑表面積的BET法。BET方程應用范圍較廣，適用于多孔材料的吸附。第四章固體酸堿催化劑及催化作用4.1概述固體酸堿催化劑優(yōu)勢點：

活性、選擇性好

不腐蝕容器或反應器

重復使用

易分離（反應物、產(chǎn)物）

易處理（對環(huán)境較有利）

1、

定義

Brφnsted和Lewis酸堿

固體堿：

能接受質(zhì)子or給出電

子的固體

B堿：

接受質(zhì)子

L堿：

給出電子

固體酸：

能給出質(zhì)子or接受電子的固體

B酸：

給出質(zhì)子

L酸：

接受電子

例

H+

H+H3PO4/硅藻土

+R3NH2PO4-/硅藻土

+R3NH+

B酸B堿B堿B酸

Cl3Al+：NR3Cl3Al:RN3

L酸L堿

絡合物2、

分

類

固體酸的分類

固體堿的分類1、

金屬氧化物

吸附劑

催化劑

載體（Pt、Pd、Cr、Mo氧化物等）

4.2固體酸堿生成機理

氧化鋁

晶型：γ-Al2O3

，η-Al2O3

，χ-Al2O3

，θ-Al2O3

，δ-Al2O3

，κ-Al2O3

，α-Al2O3

制備：三水鋁礦一水軟鋁石新三水氧化鋁拜耳石氧化鋁和它的水合物在所示條件下的相互轉(zhuǎn)化1470K1020K520K1170K1470K720K1020K1470K500K1120K1470K真空中空氣中ααααθθθγ，

ηγηχκ470K470K470K450K

性能對比

：

α-Al2O3

Al—O八面體，配位數(shù)

6，無酸性

γ-Al2O3

四面體和八面體，配位數(shù)4或6

，

η-Al2O3

有L酸也有

堿性（OH基）

γ，η

差別：

①

四方晶格結(jié)構(gòu)扭曲程度（γ>η）

②

六邊形層的堆砌規(guī)整性（η>γ）

③

Al—O鍵距

η>γ

差

0.05～

0.1nmAl—O

酸性來源

：

a)脫水模型（Hindin）

OHOHOHOHHO—Al—OH+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—OO－

O2－

—O—Al—O—Al—Oor—O—Al—O—Al—O—Al—

L酸中心可吸水變成B酸中心（很弱）

HOHO－

—O—Al—O—Al—O—－H2O－H2O＋H2O實驗證明：

Al2O3表面酸主要是L酸b)晶格畸變

①

Peri的γ—AL2O3模型全羥基化γ—AL2O3

[100]面下，表面受熱脫水時，OH基按統(tǒng)計規(guī)律隨機脫除。OH基鄰位于O2-離子或Al3+離子的環(huán)境不同，可分為五種不同的羥基位：A、B、C、D、EO2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化鋁表面的各種OH基EACDBA位

O2-誘導

，

堿性最強

C位

無O2-誘導，

酸最強氧化鋁表面上的OH基種類

770K

脫羥基率67%，不產(chǎn)生

O2-

離子缺位

940K脫羥基率90.4%，會形成裸露的Al原子和

O2-離子缺位OH基的IR差別：由

靜電荷

所決定

取決于表面OH基的不同配位或構(gòu)型②Knozing模型

考慮[100]面以外的晶面的影響端基OH配

OH橋式配位

OH配位

OH配位于

OH橋式配位位于TdAl于Td和OhAl于OhAl三個OhAl于兩個OhHHHOOHOOHOOHOHAlAlAlAlAlAlAlAlAlOH的波數(shù)（cm-1）

3760~37803730~37353785~3800

37003740~3745OH處的靜電荷

-0.25+0.25-0.5+0.50（Oh—正八面體構(gòu)型Td—正四面體構(gòu)型）③

越后谷

溫度上升與兩個鋁離子相連的兩個羥基失去一個水分子形成Al—O—Al鍵

OHOHOAlAlAlAl+H2O

隨著脫水進行，相鄰Al—OH基之間距離變大，造成

Al—O—Al鍵畸變④

實驗AL2O3酸性鑒定：Pines指示劑方法。PerryAL2O3吸附吡啶的紅外光譜法γ--AL2O3表面主要是L酸。

B酸和堿性都較弱

氧化鈣和氧化鎂

—固體堿催化劑制備Ca(OH)2773K煅燒

CaO—強堿性O2-973K煅燒

CaO—有大量還原性部位（即顯

示強的給電子能力）點缺陷或邊位錯

固體堿催化劑

CaO堿部位

90%是O2-(強堿)CaO堿部位小部分是孤立的OH基（弱堿部位）

還原性部位是點缺陷或邊位錯

（自旋共振研究）

L堿位遠比B堿位少

CaO表面模型R：還原性部位

SB：

強堿部位LA：L酸部位

WB：弱堿部位

RSBLAWBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-

O2-Ca2+

HOH基

IIIIII活性位

差別—堿中心氧原子配位金屬原子數(shù)不同所致

堿土金屬氧化物上存在著四種堿活性位

600800100012001400℃BaOCaOMgOSISIISIIISISIISIIISISIISIIISI—催化異構(gòu)化

600——1000℃SII—催化異構(gòu)化

H—D同位素交換反應。SIII—催化加氫

功能

堿性催化劑堿金屬、

堿土金屬氧化物：

Rb2O、MgO、CaO、SrO

硅酸鋁

pauling觀點：SiO2Al2O3

的B酸中心模型

SiOSiOAlOSiOSi2、混合金屬氧化物Al是三價，四面體AlO45－

比SiO44－

多一個負電荷，質(zhì)子中和形成B酸中心－H+SiO2Al2O3

的L酸中心模型

a)在Al—O—Si鍵中

Al—O鍵的電子偏向氧

b)

Al有接受電子能，易形成配位鍵。形成L酸中心

SiOAlOSiOSi＋①

L、B酸可共存，也可互相轉(zhuǎn)化

350℃以下

H2O存在

B酸

900℃以上

失去H2OL酸

300—600℃

L、B酸

各占近一半②

酸性大小與Al2O3含量有關

SiO44－

SiO44－

AlO45－

一般

Al:Si<1

實際：Al2O3約占

10—25%

當

Al:Si=1酸性最大注：（SiO45－

AlO45－

）

Thomas假說—B酸中心形成概論(符合率48%)a)價數(shù)不同，配位數(shù)相同SiO2—MgO

OOSiOOOOSiOMgOSiOOOOOSiOO2H+MgO的剩余電荷2－

4×2/2=－

2雙金屬氧化物b)價數(shù)相同，配位數(shù)不同SiO2—ZrO2的酸中心4H+ZrO2

的剩余電荷4－

8×2/2=－

4

c)價數(shù)、配位數(shù)均不同B2O3—TiO2的酸中心2H+TiO2

的剩余電荷4－

6×2/2=－

2

田部浩三假論

(符合率90%)a)兩個假定：

各金屬離子的配位數(shù)和它在單一氧化物中一樣

所有氧離子的配位數(shù)與其中占多數(shù)的一種氧化物中

氧離子的配位數(shù)一樣例

TiO2占多數(shù)的TiO2—SiO2中,Ti配位數(shù)

6;O配位數(shù)

3SiO2占多數(shù)的SiO2—TiO2中,Si配位數(shù)

4;O配位數(shù)

2b)模型（TiO2—SiO2復合氧化物）TiO2為主SiO4所有鍵的剩余電荷：

(4/4－

2/3)×4=1/3×4=4/3形成L酸中心SiO2為主每個鍵的電荷差

4/6–2/2=－1/3TiO2所有電荷剩余電荷（4/6–2/2）×6=－2形成B酸中心c)32種二元氧化物預算：正確率91%

V－正電元素的價態(tài)

C－正電元素的配位數(shù)X—堿性O—酸性

正確性

：

29/32=91%

32種

29與預算一致（1）二元氧化物的組成

（2）制備方法（3）預處理溫度SiO2—AL2O3應用最廣SiO2—TiO2

強酸性固體催化劑3、影響酸位和堿位的因數(shù)1、酸位的類型及鑒定

種類：

B酸、L酸

方法：

紅外光譜：酸強度越高、O-H鍵越弱、紅外振動頻率就越低——判斷酸強度

同一堿在不同酸位吸附紅外頻率不同——判斷酸性質(zhì)

NH3做探針考察（SiO2—AL2O3）機理：

NH3孤對電子絡合在酸中心，為L

酸中心

譜線3300㎝-1、1640㎝-1NH3與表面H+作用生成NH4+的B

酸中心

譜線3120㎝-1

、1450㎝-14.3固體表面酸、堿性測定

35003000250020001500

㎝-14020NH3NH4+NH3NH4+吸收a—脫水催化劑

L/B=4/1b、c—再吸水催化劑氨在硅膠上的吸收光譜1640145031203300L酸：

特征峰

145014901610cm-1.B酸：

特征峰

1540cm-1.吡啶吸附在不同組成吸附劑上的紅外光譜1—SiO22—SiO2+ZnO(9:1)3—SiO2+ZnO(7:3)4—SiO2+ZnO(1:9)5—ZnOcm-1.

強度：

給出質(zhì)子或接受電子的能力。用H。表示

液體酸（稀酸溶液）

PH

濃酸溶液和固體酸

H。

H。Hammentt函數(shù)

固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳墓曹椝?，其轉(zhuǎn)變借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f與吸附的堿2、固體酸強度和酸量(酸度）

質(zhì)子酸

BH+B+H+Ka=（rB[B]×aH+)/(rBH+[BH])

取對數(shù)，且令pKa=－logKa定義：H。=－lgaH+

－lgγB/γBH+

=pKa+lg{[B]/[BH+]

}

aH+

增大

Ka增大

pKa下降

酸性增大

所以：pKa越小

酸性越強

非質(zhì)子酸

共軛酸絡合物

[A]S

＋

[：B]a

[A：B]

H。=pKa+lg{[：B]a/[A：B]

}

PH與H。

∵

H。=－lgaH+

－lgγB/γBH+∴

在稀酸中

γB/γBH+

=1∴H。.=PH

即：稀酸中兩者等同

①

堿性物質(zhì)

②

酸堿轉(zhuǎn)變前后顏色不同

③

酸—堿轉(zhuǎn)變時顏色突變的酸解離常數(shù)的大小二甲基黃（染料）

電中性

—黃

酸型

—紅

N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2