催化原理課件常州大學(xué)

ChangzhouuniversityPrincipleofCatalysis催化原理

單玉華

(86330360)

石油化工學(xué)院本課程內(nèi)容緒論催化劑與催化作用基礎(chǔ)各類催化劑與催化作用催化劑的生產(chǎn)與表征催化劑的工業(yè)應(yīng)用推薦參考書一、期刊催化學(xué)報(bào)；分子催化；物理化學(xué)學(xué)報(bào)；高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)；石油化工；工業(yè)催化；journalofcatalysis;appliedcatalysis(A,B);journalofmolecularcatalysis;catalysistoday;topicsincatalysis;surfacescience;catalysisletters;advancesincatalysis;catalysisreview.二、書目催化化學(xué)（吳越主編）；工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)（黃仲濤等主編）；催化作用基礎(chǔ)（甄開吉主編）；石油化工催化概論（林西平主編）第一章序論

催化科學(xué)與技術(shù)的重要性催化技術(shù)是現(xiàn)代化工、原油加工、環(huán)保過程的的核心技術(shù)，這些過程的關(guān)鍵都是催化劑。90%的化工產(chǎn)品生產(chǎn)都與催化過程相關(guān).新催化劑的發(fā)明，是新工藝誕生的源泉，也是技術(shù)飛躍的動力。

OpportunitiesinChemistry

當(dāng)代化學(xué)的前沿:1.化學(xué)反應(yīng)活性知識;2.化學(xué)催化反應(yīng);3.生命過程化學(xué);4.環(huán)境化學(xué);5.在極端條件下的化學(xué)行為.五個(gè)尖端研究領(lǐng)域都與催化研究息息相關(guān).1901～2014年諾貝爾化學(xué)獎獲得者獲獎成就與催化研究的關(guān)聯(lián)

2013年NOBEL化學(xué)獎化學(xué)的未來計(jì)算化學(xué)計(jì)算模擬光合作用和藥物效果2007年中國科技大獎閔恩澤：主要從事石油煉制催化劑制造技術(shù)領(lǐng)域研究，是我國煉油催化應(yīng)用科學(xué)的奠基者，石油化工技術(shù)自主創(chuàng)新的先行者，綠色化學(xué)的開拓者。被譽(yù)為“中國催化劑之父”。閔恩澤院士主要成就20世紀(jì)60年代初：移動床催化裂化小球硅鋁催化劑、鉑重整催化劑和固定床烯烴疊合磷酸硅藻土催化劑制備技術(shù)的消化吸收再創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)化，打破了國外技術(shù)封鎖，滿足了國家急需。20世紀(jì)70年代：開發(fā)成功的Y-7型低成本半合成分子篩催化劑，渣油催化裂化催化劑及其重要活性組分超穩(wěn)Y型分子篩、稀土Y型分子篩，以及鉬鎳磷加氫精制催化劑，使我國煉油催化劑迎頭趕上世界先進(jìn)水平。20世紀(jì)80年代以來：環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)和反應(yīng)工程，“非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床反應(yīng)工藝的創(chuàng)新與集成”獲得2005年國家技術(shù)發(fā)明獎一等獎。2015年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)獎-1綠色合成路線獎：

LanzaTech公司發(fā)展的微生物發(fā)酵方法將CO、CO2轉(zhuǎn)化為乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相較于以天然氣、煤、石油等為原料的傳統(tǒng)工藝，新方法的實(shí)施可以將溫室氣體的排放減少到70%左右。2.綠色反應(yīng)條件獎聚異丁烯是生產(chǎn)潤滑油添加劑和汽油添加劑的重要中間體。傳統(tǒng)的合成方法需要使用BF3等具有腐蝕性的Lewis酸催化劑；不僅需要使用昂貴的儀器設(shè)備，而且會排放出等量的廢水。Soltex公司通過BF3與醇的絡(luò)合，將其固定在氧化鋁載體上，有效地解決了上述問題。2015年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)獎-23.學(xué)術(shù)獎生物質(zhì)類衍生物5-羥甲基糠醛（HMF）是一類重要的平臺化合物，具有多樣反應(yīng)活性?？屏_拉多州立大學(xué)的EugeneY.-X.Chen教授設(shè)計(jì)的氮雜環(huán)卡賓類有機(jī)小分子催化劑在無金屬催化的條件下實(shí)現(xiàn)了HMF的自身縮合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反應(yīng)。這些反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性均為100%。Chen教授因此而獲得本年度的學(xué)術(shù)獎。

1．資源利用化肥工業(yè)、煤化工、石油化工、生物質(zhì)利用化學(xué)及化工產(chǎn)品約有90％是通過催化過程生產(chǎn)的.原油中80%的分子在煉油廠要接觸催化劑才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。

一、

催化劑對工業(yè)生產(chǎn)的意義氨的催化合成

——催化科學(xué)研究歷史中里程碑從19世紀(jì)后期20世紀(jì)初葉，催化應(yīng)用加速了過程工業(yè)發(fā)展。1909年7月，F(xiàn)Haber發(fā)明高壓法合成氨，獲1918年NobelPrize。1917年，在BASF形成60噸合成氨生產(chǎn)能力。目前合成氨產(chǎn)量8000萬噸以上.合成氨N2+3H2→3NH3催化劑：Fe-Al2O3-K2O每噸催化劑可產(chǎn)2萬噸氨。工藝（涉及反應(yīng)）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、氨合成。需用八種不同催化劑。催化科學(xué)使石油化工成世界經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)催化技術(shù)是變革石油工業(yè)過程的核心石油工業(yè)煉油工藝石油化工技術(shù)精細(xì)石油化學(xué)品技術(shù)汽油、煤油、柴油、潤滑油乙烯、丙烯、丙酮、甲苯等等精細(xì)化學(xué)品化工新材料催化滿足社會各方面需要衣、食、住、行

20世紀(jì)石油化學(xué)工業(yè)中催化發(fā)明大事記

乙烯齊聚制乙烯—乙烯經(jīng)齊聚、歧化過程生產(chǎn)從2．提高化學(xué)過程效率控制反應(yīng)途徑合成氣選擇性催化轉(zhuǎn)化利用CO+H2Syngas合成氣乙醇甲醇甲烷二甲醚合成汽油Pt/Rh/SiO2Cu-Zn-ONiCu,ZnCo,Ni,Fe3．能源開發(fā)利用

提高辛烷值（芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化）、合成汽油（F-T合成、煤的液化）生物質(zhì)燃料利用催化作用（催化裂化、催化重整）將石油煉制生產(chǎn)出各種燃料（汽油、柴油和煤油）去驅(qū)動汽車、飛機(jī)等交通工具上海煉油廠之夜電化學(xué)和光電化學(xué)中的催化劑（燃料電池、光敏化電池、太陽能電池等）電動汽車天然氣催化氧化——未來能源科技的核心新能源技術(shù)中的催化作用

電催化：燃料電池電極催化反應(yīng)過程氫的陽極氧化:2H2-4e-→4H+氧的陰極還原:O2+4H++4e-→2H20生物質(zhì)能源開發(fā)4．消除環(huán)境污染a催化分解、催化燃燒

氣（CO、CO2

、SO2、NOx、H2S、汽車尾氣等）脫硫催化劑、氮氧化催化劑、汽車尾氣凈化催化劑等

B催化反應(yīng)過程與綠色化學(xué)工藝催化反應(yīng)代替化學(xué)計(jì)量反應(yīng)

----綠色化學(xué)工藝

綠色環(huán)保原料

-------纖維素化學(xué)轉(zhuǎn)化利用糖催化脫水合成平臺化合物HMF二、催化科學(xué)的任務(wù)催化本質(zhì)上是一種化學(xué)現(xiàn)象。催化科學(xué)研究的主要內(nèi)容：

催化作用：催化現(xiàn)象、作用機(jī)理

催化劑：組成---結(jié)構(gòu)---性能規(guī)律、制造方法催化反應(yīng)動力學(xué)

催化反應(yīng)工程：宏觀動力學(xué)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)三、催化作用的理論與假設(shè)至今沒有統(tǒng)一的公認(rèn)的催化理論一些業(yè)已提出的催化作用的理論或假設(shè)四、催化劑與各種基本知識與技能的關(guān)系有機(jī)化學(xué)高分子化學(xué)生物有機(jī)合成等無機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)固態(tài)化學(xué)界面化學(xué)及膠體化學(xué)物理化學(xué)；化工熱力學(xué)化工動力學(xué)；動態(tài)學(xué)反應(yīng)工程；試驗(yàn)技術(shù)催化劑現(xiàn)代物理手段；結(jié)構(gòu)化學(xué)波譜分析；分析化學(xué)紋理組織；表面化學(xué)制備評價(jià)及探索其本質(zhì)工業(yè)應(yīng)用研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理工業(yè)催化劑化學(xué)工程無機(jī)化學(xué)分析化學(xué)表面化學(xué)配位化學(xué)有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)

反應(yīng)器設(shè)計(jì)

過程經(jīng)濟(jì)

中間工廠

吸附理論表面分析開發(fā)催化劑、載體助催化劑催化劑特征原料及產(chǎn)品分析

金屬分散

金屬配位配位理論反應(yīng)機(jī)理

溶劑選擇

原料制備五、工業(yè)催化劑與其它學(xué)科的關(guān)系六、催化劑研究的方法催化劑表征【Catalystcharacterization】UnderstandingthestructuralandmolecularnatureofthecatalystandthesurfacesitesMappingreactionnetworkstepstothecatalyticsurfacesitesUnderstandingthedeactivationmechanismsurfaceareaporesize&distributionBETparticlesizecrystallinephasegasanalysisIsotopiclabelingXRDMSoxidationstatecoordinationenvironmentDRIFTSTGA-DSCweightvariationheateffectssurfaceintermediatesMolecularstructureTEM-EDXMolecularstructuresurfaceintermediatesparticlesizemorphologyelementalanalysisAdsorption/desorptionReduction/oxidationcharacteristicsXPSDRIFTSLaserRamanTPRTPDTPO第二章

催化劑與催化作用的基本概念

第一節(jié)：催化作用與催化劑（catalystandcatalysis）一、催化劑的定義與催化作用的特征1．定義：凡能加速化學(xué)反應(yīng)趨向平衡，而在反應(yīng)前后其化學(xué)組成和數(shù)量不發(fā)生變化的物質(zhì)。

（靠化學(xué)作用力參加一個(gè)或幾個(gè)熱力學(xué)所允許的化學(xué)反應(yīng)的中間過程，改變反應(yīng)歷程，使其沿著活化能較小的途徑進(jìn)行反應(yīng)，顯著提高反應(yīng)速度，而該物質(zhì)在反應(yīng)后又恢復(fù)到反應(yīng)前的化學(xué)狀態(tài)，因而能循環(huán)起作用。）bondingreactionseparationABcatalyst

catalyst

catalyst

PPABEthyleneHydrogenationNickelNickelNickelNickelNickelC2H4+H2C2H6NiAdsorption–SurfaceReaction–Desorption2．特征

①

加快反應(yīng)速率

②

反應(yīng)前后催化劑不發(fā)生化學(xué)變化催化劑的化學(xué)組成--不變化

物理狀態(tài)---變化（晶體、顆粒、孔道、分散）故在工業(yè)催化過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制操作條件，使催化劑的物理、化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定，從而延長催化劑的壽命。

③

不改變化學(xué)平衡必須在有利于目的產(chǎn)物生成的熱力學(xué)條件下使用和選擇催化劑。④同時(shí)催化正、逆反應(yīng)正向反應(yīng)的催化劑不能簡單地作逆向催化劑，要考慮逆反應(yīng)的條件是否對催化劑合適。例：Cu是較好的加氫催化劑，但不是在所有的脫氫反應(yīng)中Cu都可作催化劑，因?yàn)閺臒崃W(xué)上考慮，脫氫要求在較高溫度下進(jìn)行，而Cu的熔點(diǎn)低，高溫下易燒結(jié)失活。應(yīng)在遠(yuǎn)離平衡的條件下來考察催化劑的活性即在很大的化學(xué)推動力下來考察催化劑的動力學(xué)效能，從而對不同的催化劑試樣進(jìn)行比較。如果化學(xué)反應(yīng)已接近平衡，這時(shí)催化劑的作用就不能明顯區(qū)別。⑤對化學(xué)反應(yīng)有定向選擇性。

催化劑可使某個(gè)在熱力學(xué)上跟其它反應(yīng)處于競爭地位的反應(yīng)以最快的速度接近平衡，而其它不被催化的反應(yīng)雖在熱力學(xué)上占優(yōu)勢，但還遠(yuǎn)離平衡。選擇性是催化劑最重要的性質(zhì)，通過催化劑的使用可對復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)從動力學(xué)上加以控制，得到目的產(chǎn)物。尤其對反應(yīng)平衡常數(shù)小、熱力學(xué)上很不利的反應(yīng)，更需選擇合適的催化劑。例如：乙醇的轉(zhuǎn)化

二、催化劑的評價(jià)指標(biāo)

工業(yè)催化劑的四個(gè)基本指標(biāo)：

選擇性、穩(wěn)定性、活性、成本工業(yè)催化劑可以在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下可操作的催化劑。對工業(yè)催化劑的性能要求：

活性、選擇性、生產(chǎn)能力、穩(wěn)定性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能、形貌和粒度、再生性。1．

活性（activity）催化劑使原料轉(zhuǎn)化的速率：

a=-(1/w)d(nA)/dtW：催化劑的裝填量（重量或體積）。希望催化劑有較大的活性

但強(qiáng)放熱反應(yīng)，活性太大來不及傳熱。單位活性中心催化能力：

TON（turnovernumber）

TOF（turnoverfrequency）TON：單位活性中心上轉(zhuǎn)化了的反應(yīng)物的分子數(shù)。

TON=轉(zhuǎn)化分子數(shù)/催化活性中心數(shù)TOF：單位時(shí)間內(nèi)單位活性中心轉(zhuǎn)化了的反應(yīng)物分子數(shù)。

TOF=轉(zhuǎn)化分子數(shù)/[催化活性中心數(shù)*反應(yīng)時(shí)間]2．生產(chǎn)能力（capacitiy）

----時(shí)空收率(time-spaceyield)單位體積（或單位質(zhì)量）催化劑在單位時(shí)間內(nèi)所生產(chǎn)的目的產(chǎn)物量-----時(shí)空產(chǎn)量（收率）Yv,t=np/v.torYW,t=np/w.t

生產(chǎn)能力越大越好。3.選擇性(selectivity)

目的產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的比例S=ΔnA→P/ΔnA=(p/a).(nP/ΔnA)=rP/Σri選擇性是催化劑最重要的性質(zhì)，選擇性的高低，影響原料的單耗和產(chǎn)物的后處理，從而影響到工藝的復(fù)雜程度、投資的大小和環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)效益。甚至有時(shí)副反應(yīng)的熱效應(yīng)很大或生焦或聚合，會使操作條件惡化，直到使生產(chǎn)停止。故要求催化劑的選擇性越高越好。4．穩(wěn)定性（stability）和

壽命（lifeperiod）

穩(wěn)定性是指催化劑的活性隨時(shí)間變化。壽命是指催化劑從運(yùn)行至不適合繼續(xù)使用所經(jīng)歷的時(shí)間。希望催化劑穩(wěn)定性好，壽命長。在研發(fā)催化劑的過程中，通常較多地注意活性和選擇性。對工業(yè)催化劑來說，穩(wěn)定性和壽命是至關(guān)重要的。

催化劑的穩(wěn)定性包括：化學(xué)穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合態(tài)；熱穩(wěn)定性：不因受熱而破壞其物-化狀態(tài)；機(jī)械穩(wěn)定性：足夠的機(jī)械強(qiáng)度；抗毒性：對有毒雜質(zhì)有足夠的抵抗能力。使催化劑失活的主要原因：①

催化劑表面結(jié)焦coking,沾污fouling;②雜質(zhì)或副產(chǎn)物使活性組份中毒（poisoning）③活性組份揮發(fā)、流失（lossofactivespecies）;④活性組份燒結(jié)、微晶粒長大，或載體孔結(jié)構(gòu)燒結(jié)（sintering）。5．機(jī)械強(qiáng)度（mechanicalstrength）

三種強(qiáng)度：①

抗磨強(qiáng)度（運(yùn)輸、運(yùn)行）②

抗沖擊強(qiáng)度（裝填、氣流沖擊）③抗化學(xué)變化、相變應(yīng)力：催化劑在使用過程中化學(xué)態(tài)的變化引起內(nèi)應(yīng)力。

6．導(dǎo)熱性能（Thermalconductivity）

對強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱的反應(yīng)過程特別要求催化劑要具有高的導(dǎo)熱性能，以控制反應(yīng)應(yīng)溫度，提高反應(yīng)的選擇性，保持催化劑的穩(wěn)定性。如氧化（強(qiáng)放熱）脫氫（強(qiáng)吸熱）。7．

形狀（shape）

催化劑的形狀會影響流動阻力、床層壓降、機(jī)械強(qiáng)度、催化劑的效率因子和宏觀動力學(xué)壓力降：環(huán)狀<小球狀<粒狀<條狀<壓碎狀不同的反應(yīng)器形式對催化劑形狀也有要求：

流化床：球狀、大小分布、粒狀固定床：各種形狀都可用固體催化劑形狀8．再生性（regeneration）

能再生的催化劑，才是好的實(shí)用的工業(yè)催化劑。

多相固體催化劑

主催化劑

共催化劑

載體助催化劑

晶格缺陷型

電子型

結(jié)構(gòu)型

第二節(jié)催化劑的組成部分與結(jié)構(gòu)層次一、固體催化劑催化劑的組成部分①

主催化劑------活性組份起催化作用的根本性物質(zhì)，其作用是化學(xué)活性，參與中間反應(yīng)。如合成氨催化劑中的Fe。

多功能催化劑（具有多種活性功能）----單活性組份或多活性組份發(fā)揮多個(gè)催化功能如：氯化鉻催化葡萄糖脫水制HMF.Ni/BETA催化苯制環(huán)己基苯②

共催化劑和主催化劑同時(shí)起作用的組分------多組分發(fā)揮一個(gè)功能如脫氫催化劑Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化催化劑Mo-Fe中的Fe。③

助催化劑它本身對某一反應(yīng)無活性，但加入催化劑后（一般小于催化劑總量10%）能使催化劑的活性或選擇性或穩(wěn)定性增加。

加助催化劑的目的：

助活性組份或助載體

A．助活性組份

對活性組份的助催化作用可能是結(jié)構(gòu)的也可能是電子的.

如合成氨催化劑:Fe3O4-Al2O3-K2O其中Fe3O4是活性組份；Al2O3結(jié)構(gòu)性助催化劑幫助形成Fe的（111）晶面；K2O電子性助催化劑，K2O在Fe表面吸附，使Fe晶面電子密度增大，改變了N≡N的π鍵合（K、Na等是常用的電子施主助劑，Cl、O是常用的電子受主助劑）

B．助載體幫助控制載體的穩(wěn)定性例如：常用的載體γ-Al2O3，當(dāng)加熱至900℃時(shí)就轉(zhuǎn)變?yōu)楸缺砻娣e很小的α-Al2O3，在催化劑再生時(shí)可能會達(dá)到此溫度，但在較低的溫度下，也會發(fā)生慢速的轉(zhuǎn)變，一般在3年內(nèi)會發(fā)生顯著的變化。在γ-Al2O3中加入少量的SiO2或ZrO2（1～2%），就使相轉(zhuǎn)變溫度提高，使γ-Al2O3穩(wěn)定。對載體進(jìn)行改性

如在酸性載體中加入堿性物質(zhì)，抑制載體的酸性，防止生焦。④載體

提高活性組份分散度，對活性分支多作用，滿足工業(yè)反應(yīng)器操作要求，滿足傳熱傳質(zhì)要求。金屬活性組份（Fe、Co、Ni）的微晶很易燒結(jié)（≈300～400℃），載體化后可提高熱穩(wěn)定性，載體改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度，有些載體同時(shí)具有催化功能。二、固體催化劑的層次結(jié)構(gòu)

初級粒子→次級粒子→催化劑顆粒

初級粒子：內(nèi)部具有緊密結(jié)構(gòu)的原始粒子；

次級粒子：初級粒子以較弱的附著力聚集而成-----造成固體催化劑的細(xì)孔；

催化劑顆粒：次級粒子聚集而成-----造成固體催化劑的粗孔；

調(diào)節(jié)初級粒子和次級粒子以控制固體催化劑的孔徑和比表面和組份分布。

第三節(jié)氣(液)固多相催化反應(yīng)傳遞過程

一、G(L)-S催化反應(yīng)歷程固體催化劑是多孔顆粒，其內(nèi)表面積遠(yuǎn)大于外表面積，反應(yīng)主要是在內(nèi)表面進(jìn)行（孔道中）。反應(yīng)歷程包括以下步驟：由傳遞過程(1,2,6,7)和表面化學(xué)反應(yīng)(3,4,5)過程組成，在催化系統(tǒng)中這兩類過程相互影響，要綜合考慮。

二、擴(kuò)散控制與動力學(xué)控制

g-s或l-s催化反應(yīng)是由一連串的物理與化學(xué)過程組成（7步）總速度（或宏觀速率）取決于阻力最大的步驟（最慢的步驟）----速率控制步驟。擴(kuò)散控制（外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散）動力學(xué)控制（表面反應(yīng)、化學(xué)吸附與脫附）確定過程控制步驟---針對性地采取措施，提高過程宏觀速率。措施：若擴(kuò)散控制：則提高氣流速率，擴(kuò)大孔徑，減小粒徑；若動力學(xué)控制：則提高溫度，改變催化劑活性組份。控制步驟不是一成不變，可以通過改變操作條件，使系統(tǒng)從一種控制過程過渡到另一種控制過程。

三、內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)

--使催化劑表面利用率下降1．對反應(yīng)速率的影響—使反應(yīng)速率下降多孔催化劑的效率因子η=K多孔/K消除內(nèi)擴(kuò)散

=內(nèi)表面利用率<1

2．對中毒過程的影響內(nèi)擴(kuò)散作用使毒物將孔口堵塞，使催化劑內(nèi)表面失去作用，活性下降.

3．內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)對復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響

對連串反應(yīng)A→B→C：若B為目的產(chǎn)物，內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)使SB↓（B反應(yīng)生成C的幾率增大）若C為目的產(chǎn)物，內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)使SC↑

對平行反應(yīng)：B（目的產(chǎn)物，一級反應(yīng)）若A內(nèi)擴(kuò)散使SB↑C（副產(chǎn)物，二級反應(yīng)）四

催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散模型

反應(yīng)物分子在催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散情形，根據(jù)分子的平均自由程度和孔徑大小及其比值的不同，而表現(xiàn)出不同的擴(kuò)散規(guī)律。

催化劑孔徑對擴(kuò)散的影響1、努森擴(kuò)散（knudsendiffusion微孔擴(kuò)散）當(dāng)氣體濃度很低或催化劑孔徑很小時(shí)，分子與孔壁的碰撞遠(yuǎn)比分子間的碰撞頻繁，擴(kuò)散阻力主要來自分子與孔壁的碰撞。

擴(kuò)散系數(shù)DK=9700R(T/M)0.5式中：R是孔半徑，cm;T是溫度，K；M是吸附質(zhì)相對分子量。2.體相擴(kuò)散（容積擴(kuò)散）固體孔徑足夠大，擴(kuò)散阻力與孔道無關(guān)，擴(kuò)散阻力是由于分子間的碰撞，又稱分子擴(kuò)散。

體相擴(kuò)散系數(shù)DK=νγθ/（3τ）

式中ν、γ分別是氣體分子的平均速率和平均自由程；θ固體孔隙率；τ孔道彎曲因子，一般在2~7。3、過渡區(qū)擴(kuò)散介于Knudsen擴(kuò)散與體相擴(kuò)散間的過渡區(qū)。分子間的碰撞及分之與孔道的碰撞都不可忽略。4、構(gòu)型擴(kuò)散當(dāng)催化劑孔徑尺寸與反應(yīng)物分子大小接近，處于同一數(shù)量級時(shí)，分子大小發(fā)生微小變化就會引起擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生很大變化。例如：分子篩擇形催化。第四節(jié)催化過程的分類1．按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相分

均相催化和非均相催化均相催化(homogeneouscatalysis)：反應(yīng)物和催化劑處于同一相，非均相催化(heterogeneouscatalysis)：反應(yīng)物和催化劑不處于同一相，它們之間存在相界面，反應(yīng)在相界面上進(jìn)行。非均相催化----固體催化劑反應(yīng)在固體催化劑的表面活性位上。四大類固體催化劑：①酸、堿氧化物、②負(fù)載型催化劑、③半導(dǎo)體過渡金屬氧化物、④金屬單質(zhì)。均相反應(yīng)：質(zhì)量傳遞不重要非均相反應(yīng)：考慮傳遞阻力對動力學(xué)的影響酶是一種大而復(fù)雜的有機(jī)分子，結(jié)構(gòu)特殊的蛋白質(zhì)，形成親液膠體，不是均相也不是多相，酶催化對底物有嚴(yán)格的專一性。酶優(yōu)點(diǎn)：①酶催化效率高于常規(guī)的催化劑（可達(dá)108～1012）②在溫和的條件下作用，20～50℃，ph5～8，因而可以減少如分解、異構(gòu)化、外消旋化、重排等副反應(yīng)。③酶在環(huán)境中可完全降解

酶催化劑2．按反應(yīng)單元分類

加氫：Ni、Pd、Pt、Cu

脫氫：Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Pd、Ni

氧化：V2O5、MoO3、CuO、Co3O4、Ag

羰基化或OXO反應(yīng)：Co2(CO)8、Ni(CO)4、Rh2(CO)8

聚合：TiCl4-Al(C2H5)3

鹵化：FeCl3、AlCl3、SbCl5裂解：SiO2-Al2O3、SiO-MgO

烷基化：AlCl3、BF3、H2SO4

異構(gòu)化：Pt/Al2O3、AlCl3、H2SO4、H2SO4/ZnO2

重整：Pt、Pt-Re、Pt-Ir/Al2O3

水合：H3PO4、H2SO4、Al2O3、H-離子交換樹脂

脫水：r-Al2O3由于同類反應(yīng)常存在著某些共性，因此可能用已知反應(yīng)的催化劑來催化同一類型的另一反應(yīng)。但這種分類方法未涉及催化作用的本質(zhì)，故不可以用它來準(zhǔn)確預(yù)見催化劑。3．按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿催化：催化劑與反應(yīng)物分子間因電子對的接受而配位或發(fā)生強(qiáng)烈的極化，從而形成活性物種。氧化還原型機(jī)理：催化劑與反應(yīng)物分子間發(fā)生單個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，從而形成活性物種。絡(luò)合催化：反應(yīng)物分子與催化劑間配位作用而使反應(yīng)物分子活化。4．按固體催化劑的化合形態(tài)及其導(dǎo)電性進(jìn)行分類導(dǎo)體（Ni、Pd、Pt）、半導(dǎo)體（V2O5、Cr2O3、MoS2）、非導(dǎo)體（Al2O3、SiO2-Al2O3、AlCl3、BF3）此分類對研究固體催化作用中的電子因素有一定意義?；蠎B(tài)分：①

過渡金屬（Fe、Pd、Pt、Ag）②

金屬氧化物（V2O5、Bi2O3-MoO3、CuO-ZnO）③

硫化物（Co-Mo-S）④

固體酸（Al2O3、AlCl3）⑤過渡金屬絡(luò)合物（Co2(CO)8、PdCl4-CuCl2、）

5.相轉(zhuǎn)移催化

通過加入少量第三種物質(zhì)，使分處在不同相且反應(yīng)很慢的兩反應(yīng)物反應(yīng)速率加快，這種物質(zhì)即是相轉(zhuǎn)移催化劑。優(yōu)點(diǎn)：簡化操作（如無水操作、可用水溶液）、縮短反應(yīng)時(shí)間（提高傳遞速率）、提高產(chǎn)品收率與質(zhì)量，以及使原來難以進(jìn)行的反應(yīng)可以在緩和的條件下進(jìn)行。各種非均相反應(yīng)都可實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。常見的是油-水兩液相：

有機(jī)相：鹵代烴、烴（苯、甲苯）或反應(yīng)物自身。

水相：中性或鹽的鹽溶液（反應(yīng)主要在有機(jī)相進(jìn)行），濃堿溶液（反應(yīng)主要在相界面進(jìn)行）相轉(zhuǎn)移催化的基本過程

液-液相轉(zhuǎn)移反應(yīng)示例常用的相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）：季銨鹽、冠醚、聚乙二醇、季磷鹽季銨鹽：便宜、常用，但不耐熱（<100℃）；冠醚：昂貴、常用于絡(luò)合陽離子，使陰離子裸露；聚乙二醇：常起到與冠醚相同的效果，便宜（但用量較大）季磷鹽：較貴，耐熱（<200℃）要將Y-帶入有機(jī)相，就要求QY有必要的親油性，催化劑親油性大小取決于所形成離子對的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。一般要求Q+的碳數(shù)大于12。對特定的反應(yīng)往往需特定的PTC。

催化劑在有機(jī)相中的濃度及其與水相中離子交換的能力是判斷PTC活性的主要指標(biāo)。

相轉(zhuǎn)移催化法主要用于親核取代：鹵代、烴化、?；被?、氧化，也可用于親電取代。

Chapter3AdsorptionandHeterogencousCatalysis流固多相（G-S、L-S、G-L-S）催化反應(yīng)中的重要步驟是流體反應(yīng)物在固體催化劑表面的吸附活化、表面反應(yīng)、產(chǎn)物脫附。表面吸附與多相催化有重大關(guān)系。吸附：固體表面上的濃度高于流體主體的濃度。氣體或液體在固體表面層富集

催化劑表面的吸附——物理吸附化學(xué)吸附垂直于表面方向的濃度斷面氣相固相界面層固體表面吸附空間固體的表面層CiCig

Z

Ci：

i物濃度Z：

垂直于表

面的距離陰影：

單位面積

上吸附量3.1Physicaladsorptionandchemisorption

一、Identificationofphysicaladsorptionandchemisorption

物理吸附：分子靠范德華力吸附，類似于凝聚，分子結(jié)構(gòu)變化不大，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移與化學(xué)鍵破壞。物理吸附可以改變反應(yīng)物質(zhì)在催化劑表面濃度，從而影響反應(yīng)速率，但影響不大。物理吸附是非選擇性的，整個(gè)催化劑表面都起作用，故可用物理吸附來測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)，如比表面、孔徑、孔容、孔徑分布等。

化學(xué)吸附：吸附質(zhì)(adsorbent)與吸附劑(adsorber)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附有高度的選擇性，只發(fā)生在催化活性位。催化與化學(xué)吸附直接相關(guān)，催化劑的活性與它對一種或幾種反應(yīng)物的化學(xué)吸附能力相關(guān)。

通過化學(xué)吸附的研究可以探究催化催化過程的機(jī)理、活性位的本質(zhì)，研究催化活性和選擇性的根源。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別與特征

比較項(xiàng)物理吸附化學(xué)吸附吸附熱比液化熱稍大，總是放熱可與化學(xué)反應(yīng)熱相比，可放熱，也可吸熱速度快，有時(shí)受擴(kuò)散控制快化學(xué)吸附---非活化吸附慢化學(xué)吸附---活化吸附溫度沸點(diǎn)附近一般高于吸附物沸點(diǎn)程度可以多層吸附單層吸附可逆性完全可逆可逆或不可逆專一性非專一性專一性—?dú)怏w分子—物理吸附分子—化學(xué)吸附分子1、

氣體分子撞擊晶面情況

被“阱”或物體吸附位捕獲，前驅(qū)態(tài)。

擴(kuò)散

化學(xué)吸附部位二、吸附的位能曲線一個(gè)氣體分子的吸附化學(xué)吸附態(tài)前驅(qū)態(tài)擴(kuò)散彈性散射非彈性散射化學(xué)吸附態(tài)氫在催化劑鎳表面吸附位能曲線

由圖看出EC＜＜DHH，催化劑Ni使H2的解離能大大下降。

3、過渡態(tài)---從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附時(shí)的過渡狀態(tài)。

圖中兩曲線交點(diǎn)為氫分子從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附時(shí)的過渡狀態(tài)。

Ec

—?dú)浞肿游锢砦胶筮_(dá)過渡態(tài)所需的能量，化學(xué)吸附活化能。HNiNiNiNi

NiHH物理吸附氫分子

過渡態(tài)

化學(xué)吸附氫原子氫分子在鎳表面上的化學(xué)吸附HNiHH3.2化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)一、化學(xué)吸附的類型

1．

活化吸附與非活化吸附活化吸附：需活化能Ea>0（慢化學(xué)吸附）非活化吸附：無需活化能Ea=0（快化學(xué)吸附）2．均勻吸附與非均勻吸附

均勻吸附：表面原子與反應(yīng)物分子形成相同的吸附鍵非均勻吸附：表面原子的能量不同，表面原子與反應(yīng)物分子形成不同的吸附鍵。3．單純吸附、混合吸附

單純吸附：只有一種反應(yīng)物分子吸附

混合吸附：有幾種反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附。4、

離解吸附和不離解化學(xué)吸附

解離化學(xué)吸附

吸附前先解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)，能成鍵吸附

H2（g）+2*2H*CH4(g)+2*H*+CH3*

不解離吸附

具有π電子或未共享電子對的分子，通過π電子分子軌道再雜化產(chǎn)生自由價(jià)

C2H4+2*H2C-CH2**

C：

吸附前SP2雜化

吸附后SP3雜化二、化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)：分子或原子在固體催化劑表面化學(xué)吸附后的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)型。有效吸附態(tài)：能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的吸附態(tài)，對應(yīng)的吸附中心為催化活性中心。1、

氫的吸附態(tài)

HwHsHHH

PtPtPtHPtPtPt2、

氧的吸附態(tài)

OO

M3、

氮的吸附態(tài)

N＝

NNN

FeFeFeFe常見分子的吸附態(tài)4、

CO的吸附態(tài)

OOOOCCCC

MMMRh5、

烴類的吸附態(tài)

乙烯在鎳粉上

乙烯在Pt[100]面上的吸附

CCCC

***6、乙炔HH

C＝

CHC≡CH

MMMM

σ型

π型

HHCHC

CHC

MMMM

離解

橋接π鍵吸附態(tài)7、苯

+6

6σ鍵

+2

2σ鍵

π鍵

C6H5H

MM離解吸附烴類的吸附態(tài)8、飽和烴

RH

MM

離解吸附CC烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子的

σ-π鍵合

CH2CH2CH2CH2CH2CH2

MM烯烴特性3.3、吸附粒子的定位與移動性質(zhì)

定位吸附：ET<EP分隔吸附位的勢壘高度EP大于吸附質(zhì)分子熱運(yùn)動能ET，分子不能逸出“勢能阱”.非定位吸附：ET>EP，吸附質(zhì)在表面自由轉(zhuǎn)換.化學(xué)吸附總是定位吸附，其吸附中心一般就是催化活性中心。定位吸附的粒子獲得一定的能量（遷移活化能）就可以從一個(gè)吸附中心躍遷至另一吸附中心高能壘峰吸附物沿平行于直線表面直線運(yùn)動的位能的變化吸附位沿著表面的距離位能區(qū)別：非定位吸附質(zhì)點(diǎn)在固體表面自由運(yùn)動；定位吸附質(zhì)點(diǎn)獲得能量后在固體表面躍遷。遷移時(shí)由于不需全部拆斷吸附鍵，所以E遷<E脫吸附粒子的可移動性與催化過程有直接關(guān)系，吸附分子的躍遷移動有利于后來分子的吸附，使催化劑表面充分利用；有利于吸附分子相互作用進(jìn)行反應(yīng)。

3.4吸附與催化的關(guān)系

本世紀(jì)二十年代至三十年代，泰勒（H.S.Taylor）指出只有固體表面的這些部位，化學(xué)價(jià)處于不飽和狀態(tài)，才有催化活性，他把固體表面的這些具有催化活性的部位稱之為活性中心。多位催化理論

——

巴蘭金幾何對應(yīng)原理

催化劑晶體空間結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物分子反應(yīng)變化的部分其結(jié)構(gòu)呈幾何對應(yīng)關(guān)系

活性集團(tuán)理論

——

柯巴捷夫活性集團(tuán)理論

活性中心是催化劑表面上非晶相中幾個(gè)原子組成的集團(tuán)3.4.1吸附與催化——火山型原理1、火山型原理

在一個(gè)好的催化劑：

中等強(qiáng)度化學(xué)吸附鍵

使吸附反應(yīng)物分子中鍵斷裂

中間物在表面短暫滯留

產(chǎn)物分子迅速脫附

表面有一定的遮蓋率2、火山曲線若兩種反應(yīng)物r=kθAθB

θA—A表面遮蓋率θB

—B表面遮蓋率r—反應(yīng)速率θB=θAr最大θA<θBr

取決于θA吸附太弱吸附態(tài)強(qiáng)表面遮蓋率催化活性吸附強(qiáng)度催化活性隨反應(yīng)物吸附強(qiáng)度的變化

表面遮蓋率隨吸附強(qiáng)度的變化左邊：Ag、Au，生成熱很小，鍵合弱，表面濃度、反應(yīng)速度很小右邊：Fe，Co，Ni，W的生成熱很大，鍵合較牢，分解活性低，反應(yīng)速度小

頂峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生成熱適中，鍵合適中，活性最好

6080100120加酸鹽生成熱

KJ/Mol(吸附強(qiáng)度）催化活性

TR，K甲酸在不同金屬上的分解活性對金屬甲酸生成熱的曲線HCOOHH2+CO2AuAgRhPdPtIrRuCuNi

CoFeW實(shí)例催化活化吸附的兩基本特征：1．至少一個(gè)反應(yīng)物在固體表面上進(jìn)行化學(xué)吸附——產(chǎn)生催化活性的必要條件。2．固體表面對反應(yīng)物分子的吸附強(qiáng)度應(yīng)適中。太弱，不活化；太強(qiáng)，中毒。吸附在催化研究中的應(yīng)用：

物理吸附：用于催化劑宏觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)的測試。例如：表面積、孔容、孔徑分布等。

化學(xué)吸附：研究催化過程機(jī)理，探究催化活性和選擇性的根源。

3.5吸附熱與吸附熵

一、吸附熱（ΔH）：吸附過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)。是吸附強(qiáng)弱的度量。吸附強(qiáng)，ΔH大。是判斷物理吸附（一般小于20KJ/mol）、化學(xué)吸附（40~80KJ/mol）的重要依據(jù)。通過吸附熱觀測就可以了解催化劑表面吸附的性質(zhì)（化吸、物吸）、強(qiáng)弱、吸附鍵的類型、表面均勻性及吸附分子間的相互作用。吸附熱隨表面覆蓋度θ變化表面不均勻性↑，ΔH~θ變化↑吸附分子間作用力↑，ΔH~θ變化↑二、吸附熵ΔS吸附分子從自由態(tài)→吸附態(tài)的熵變。ΔS與吸附分子的結(jié)構(gòu)及活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，利用ΔS值可以判斷定位吸附（熵變較大）、非定位吸附（熵變?。?。

3.6吸附等溫方程

平衡吸附量q=f（T，P）

T恒定吸附等溫方程q=f（P）

P恒定吸附等壓方程q=f（T）

描述吸附等溫線的三種模型：Langmuir:ΔH與Q無關(guān)，理想吸附，化學(xué)及物理吸附Fremdlich:ΔH隨Q對數(shù)下降，化學(xué)及物理吸附TemKin:ΔH隨Q線性下降，化學(xué)吸附BET：多層吸附，物理吸附

一、Langmuir吸附等溫方程模型假定：①定位吸附；②單層吸附；③均勻吸附（理想吸附）；④吸附與脫附動態(tài)平衡。1．非解離吸附吸附脫附平衡：ap(1-θ）=bθθ=ap/(b+ap)；θ=λp/(1+λp)(θ表面覆蓋度，a、b分別是吸附、脫附速度常數(shù),λ=a/b）2.

解離吸附

3．混合吸附、非解離二、BET等溫方程:前提：1固體表面均勻2多層物理吸附式中：V為吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附時(shí)的吸附量；p0為在吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓；C為常數(shù)，與吸附質(zhì)的汽化熱有關(guān)。催化劑（多孔材料）表面積測定根據(jù)在給定溫度下測得不同分壓p下某種氣體的吸附體積，由圖解法可求得C和Vm的值。

若已知每個(gè)氣體分子在吸附劑表面所占的面積，就可求得吸附劑的表面積。這就是測定吸附劑和催化劑表面積的BET法。BET方程應(yīng)用范圍較廣，適用于多孔材料的吸附。第四章固體酸堿催化劑及催化作用4.1概述固體酸堿催化劑優(yōu)勢點(diǎn)：

活性、選擇性好

不腐蝕容器或反應(yīng)器

重復(fù)使用

易分離（反應(yīng)物、產(chǎn)物）

易處理（對環(huán)境較有利）

1、

定義

Brφnsted和Lewis酸堿

固體堿：

能接受質(zhì)子or給出電

子的固體

B堿：

接受質(zhì)子

L堿：

給出電子

固體酸：

能給出質(zhì)子or接受電子的固體

B酸：

給出質(zhì)子

L酸：

接受電子

例

H+

H+H3PO4/硅藻土

+R3NH2PO4-/硅藻土

+R3NH+

B酸B堿B堿B酸

Cl3Al+：NR3Cl3Al:RN3

L酸L堿

絡(luò)合物2、

分

類

固體酸的分類

固體堿的分類1、

金屬氧化物

吸附劑

催化劑

載體（Pt、Pd、Cr、Mo氧化物等）

4.2固體酸堿生成機(jī)理

氧化鋁

晶型：γ-Al2O3

，η-Al2O3

，χ-Al2O3

，θ-Al2O3

，δ-Al2O3

，κ-Al2O3

，α-Al2O3

制備：三水鋁礦一水軟鋁石新三水氧化鋁拜耳石氧化鋁和它的水合物在所示條件下的相互轉(zhuǎn)化1470K1020K520K1170K1470K720K1020K1470K500K1120K1470K真空中空氣中ααααθθθγ，

ηγηχκ470K470K470K450K

性能對比

：

α-Al2O3

Al—O八面體，配位數(shù)

6，無酸性

γ-Al2O3

四面體和八面體，配位數(shù)4或6

，

η-Al2O3

有L酸也有

堿性（OH基）

γ，η

差別：

①

四方晶格結(jié)構(gòu)扭曲程度（γ>η）

②

六邊形層的堆砌規(guī)整性（η>γ）

③

Al—O鍵距

η>γ

差

0.05～

0.1nmAl—O

酸性來源

：

a)脫水模型（Hindin）

OHOHOHOHHO—Al—OH+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—OO－

O2－

—O—Al—O—Al—Oor—O—Al—O—Al—O—Al—

L酸中心可吸水變成B酸中心（很弱）

HOHO－

—O—Al—O—Al—O—－H2O－H2O＋H2O實(shí)驗(yàn)證明：

Al2O3表面酸主要是L酸b)晶格畸變

①

Peri的γ—AL2O3模型全羥基化γ—AL2O3

[100]面下，表面受熱脫水時(shí)，OH基按統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)脫除。OH基鄰位于O2-離子或Al3+離子的環(huán)境不同，可分為五種不同的羥基位：A、B、C、D、EO2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化鋁表面的各種OH基EACDBA位

O2-誘導(dǎo)

，

堿性最強(qiáng)

C位

無O2-誘導(dǎo)，

酸最強(qiáng)氧化鋁表面上的OH基種類

770K

脫羥基率67%，不產(chǎn)生

O2-

離子缺位

940K脫羥基率90.4%，會形成裸露的Al原子和

O2-離子缺位OH基的IR差別：由

靜電荷

所決定

取決于表面OH基的不同配位或構(gòu)型②Knozing模型

考慮[100]面以外的晶面的影響端基OH配

OH橋式配位

OH配位

OH配位于

OH橋式配位位于TdAl于Td和OhAl于OhAl三個(gè)OhAl于兩個(gè)OhHHHOOHOOHOOHOHAlAlAlAlAlAlAlAlAlOH的波數(shù)（cm-1）

3760~37803730~37353785~3800

37003740~3745OH處的靜電荷

-0.25+0.25-0.5+0.50（Oh—正八面體構(gòu)型Td—正四面體構(gòu)型）③

越后谷

溫度上升與兩個(gè)鋁離子相連的兩個(gè)羥基失去一個(gè)水分子形成Al—O—Al鍵

OHOHOAlAlAlAl+H2O

隨著脫水進(jìn)行，相鄰Al—OH基之間距離變大，造成

Al—O—Al鍵畸變④

實(shí)驗(yàn)AL2O3酸性鑒定：Pines指示劑方法。PerryAL2O3吸附吡啶的紅外光譜法γ--AL2O3表面主要是L酸。

B酸和堿性都較弱

氧化鈣和氧化鎂

—固體堿催化劑制備Ca(OH)2773K煅燒

CaO—強(qiáng)堿性O(shè)2-973K煅燒

CaO—有大量還原性部位（即顯

示強(qiáng)的給電子能力）點(diǎn)缺陷或邊位錯

固體堿催化劑

CaO堿部位

90%是O2-(強(qiáng)堿)CaO堿部位小部分是孤立的OH基（弱堿部位）

還原性部位是點(diǎn)缺陷或邊位錯

（自旋共振研究）

L堿位遠(yuǎn)比B堿位少

CaO表面模型R：還原性部位

SB：

強(qiáng)堿部位LA：L酸部位

WB：弱堿部位

RSBLAWBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-

O2-Ca2+

HOH基

IIIIII活性位

差別—堿中心氧原子配位金屬原子數(shù)不同所致

堿土金屬氧化物上存在著四種堿活性位

600800100012001400℃BaOCaOMgOSISIISIIISISIISIIISISIISIIISI—催化異構(gòu)化

600——1000℃SII—催化異構(gòu)化

H—D同位素交換反應(yīng)。SIII—催化加氫

功能

堿性催化劑堿金屬、

堿土金屬氧化物：

Rb2O、MgO、CaO、SrO

硅酸鋁

pauling觀點(diǎn)：SiO2Al2O3

的B酸中心模型

SiOSiOAlOSiOSi2、混合金屬氧化物Al是三價(jià)，四面體AlO45－

比SiO44－

多一個(gè)負(fù)電荷，質(zhì)子中和形成B酸中心－H+SiO2Al2O3

的L酸中心模型

a)在Al—O—Si鍵中

Al—O鍵的電子偏向氧

b)

Al有接受電子能，易形成配位鍵。形成L酸中心

SiOAlOSiOSi＋①

L、B酸可共存，也可互相轉(zhuǎn)化

350℃以下

H2O存在

B酸

900℃以上

失去H2OL酸

300—600℃

L、B酸

各占近一半②

酸性大小與Al2O3含量有關(guān)

SiO44－

SiO44－

AlO45－

一般

Al:Si<1

實(shí)際：Al2O3約占

10—25%

當(dāng)

Al:Si=1酸性最大注：（SiO45－

AlO45－

）

Thomas假說—B酸中心形成概論(符合率48%)a)價(jià)數(shù)不同，配位數(shù)相同SiO2—MgO

OOSiOOOOSiOMgOSiOOOOOSiOO2H+MgO的剩余電荷2－

4×2/2=－

2雙金屬氧化物b)價(jià)數(shù)相同，配位數(shù)不同SiO2—ZrO2的酸中心4H+ZrO2

的剩余電荷4－

8×2/2=－

4

c)價(jià)數(shù)、配位數(shù)均不同B2O3—TiO2的酸中心2H+TiO2

的剩余電荷4－

6×2/2=－

2

田部浩三假論

(符合率90%)a)兩個(gè)假定：

各金屬離子的配位數(shù)和它在單一氧化物中一樣

所有氧離子的配位數(shù)與其中占多數(shù)的一種氧化物中

氧離子的配位數(shù)一樣例

TiO2占多數(shù)的TiO2—SiO2中,Ti配位數(shù)

6;O配位數(shù)

3SiO2占多數(shù)的SiO2—TiO2中,Si配位數(shù)

4;O配位數(shù)

2b)模型（TiO2—SiO2復(fù)合氧化物）TiO2為主SiO4所有鍵的剩余電荷：

(4/4－

2/3)×4=1/3×4=4/3形成L酸中心SiO2為主每個(gè)鍵的電荷差

4/6–2/2=－1/3TiO2所有電荷剩余電荷（4/6–2/2）×6=－2形成B酸中心c)32種二元氧化物預(yù)算：正確率91%

V－正電元素的價(jià)態(tài)

C－正電元素的配位數(shù)X—堿性O(shè)—酸性

正確性

：

29/32=91%

32種

29與預(yù)算一致（1）二元氧化物的組成

（2）制備方法（3）預(yù)處理溫度SiO2—AL2O3應(yīng)用最廣SiO2—TiO2

強(qiáng)酸性固體催化劑3、影響酸位和堿位的因數(shù)1、酸位的類型及鑒定

種類：

B酸、L酸

方法：

紅外光譜：酸強(qiáng)度越高、O-H鍵越弱、紅外振動頻率就越低——判斷酸強(qiáng)度

同一堿在不同酸位吸附紅外頻率不同——判斷酸性質(zhì)

NH3做探針考察（SiO2—AL2O3）機(jī)理：

NH3孤對電子絡(luò)合在酸中心，為L

酸中心

譜線3300㎝-1、1640㎝-1NH3與表面H+作用生成NH4+的B

酸中心

譜線3120㎝-1

、1450㎝-14.3固體表面酸、堿性測定

35003000250020001500

㎝-14020NH3NH4+NH3NH4+吸收a—脫水催化劑

L/B=4/1b、c—再吸水催化劑氨在硅膠上的吸收光譜1640145031203300L酸：

特征峰

145014901610cm-1.B酸：

特征峰

1540cm-1.吡啶吸附在不同組成吸附劑上的紅外光譜1—SiO22—SiO2+ZnO(9:1)3—SiO2+ZnO(7:3)4—SiO2+ZnO(1:9)5—ZnOcm-1.

強(qiáng)度：

給出質(zhì)子或接受電子的能力。用H。表示

液體酸（稀酸溶液）

PH

濃酸溶液和固體酸

H。

H。Hammentt函數(shù)

固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，其轉(zhuǎn)變借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f與吸附的堿2、固體酸強(qiáng)度和酸量(酸度）

質(zhì)子酸

BH+B+H+Ka=（rB[B]×aH+)/(rBH+[BH])

取對數(shù)，且令pKa=－logKa定義：H。=－lgaH+

－lgγB/γBH+

=pKa+lg{[B]/[BH+]

}

aH+

增大

Ka增大

pKa下降

酸性增大

所以：pKa越小

酸性越強(qiáng)

非質(zhì)子酸

共軛酸絡(luò)合物

[A]S

＋

[：B]a

[A：B]

H。=pKa+lg{[：B]a/[A：B]

}

PH與H。

∵

H。=－lgaH+

－lgγB/γBH+∴

在稀酸中

γB/γBH+

=1∴H。.=PH

即：稀酸中兩者等同

①

堿性物質(zhì)

②

酸堿轉(zhuǎn)變前后顏色不同

③

酸—堿轉(zhuǎn)變時(shí)顏色突變的酸解離常數(shù)的大小二甲基黃（染料）

電中性

—黃

酸型

—紅

N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2