高分子材料(第2-2章)

高分子材料主講：劉海洋Email：liuhaiyangocean@第2章通用塑料2.5聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯簡稱PMMA，俗稱有機玻璃。1930年開始工業(yè)化生產。PMMA不僅具有高度的透光性，而且具有良好的耐候性。2.5.1概述PMMA的合成方法主要是：(1)懸浮聚合：制備模塑用的顆粒料或粉狀料；(2)本體聚合：制備板材、棒材及管材等；(3)溶液聚合：制備黏合劑；(4)乳液聚合：制備涂料。2.5.2PMMA的結構PMMA的分子結構式是：PMMA是無定形聚合物，相對密度是1.17～1.19。側基的影響：(1)加工溫度范圍寬，玻璃化溫度約為104℃，而流動溫度約為160℃，熱分解溫度越為270℃;(2)側基帶有極性，電性能不如聚烯烴塑料。2.5.3PMMA的性能(1)光學性能PMMA為剛性無色透明材料，透光率可達90%～92%，折射率為1.49，并可透過大部分的紫外線和紅外線。(2)力學性能PMMA在常溫下，具有優(yōu)良的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度；但沖擊強度不高，懸臂梁沖擊強度為20J/m。此外，PMMA的表面硬度較低，易擦傷；而它的耐磨性和抗銀紋的能力都比較低。(3)電性能PMMA的側甲基的極性并不是很大，因此仍具有良好的介電性能和電絕緣性能。此外，PMMA具有很好的抗電弧性能，并且介電常數(shù)也比較大，可用作高頻絕緣材料。(4)熱性能PMMA的耐熱性不高，長期使用溫度在60～80℃，氧指數(shù)為17.3，屬于易燃塑料；熱導率為0.19W/(m·K)，在塑料中為中等水平。(5)化學性能PMMA的化學穩(wěn)定性一般，耐堿和稀無機酸、水溶性無機鹽、油脂等，但不耐芳烴和氯代烴；而且在醇類可溶脹，并產生應力開裂。PMMA不溶于水、甲醇、甘油等，但可溶于二氯乙烷、氯仿、甲苯等溶劑。(6)環(huán)境性能PMMA具有良好的耐候性，并且對臭氧和二氧化硫等氣體也具有良好的抵抗性。2.5.4PMMA的成型加工性(1)PMMA由于含有極性的側酯基，因此吸濕性較大，吸水率在0.3%左右，成型加工時需要干燥，干燥條件為80～100℃下干燥4～6h；(2)PMMA屬于非牛頓流體，黏度隨溫度的升高和剪切速率的增大都會明顯降低；(3)PMMA熔體的黏度較大，冷卻速度較快，將會產生內應力，需退火處理；(4)PMMA的成型收縮率低，產品尺寸精確；(5)PMMA可采用注塑、擠出、澆注、熱成型等方法成型加工。2.5.5PMMA的改性(1)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，其韌性優(yōu)于PMMA，并且流動性好、易加工、耐擦傷；(2)甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物，沖擊強度和耐磨性很高，透光率高；(3)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、順丁橡膠共聚物，具有高光澤度、高透明度和高韌性。同時染色性很好，耐紫外線性能也較高。有機玻璃窗飛機天窗光導纖維PMMA板材2.5.6其它丙烯酸類聚合物(1)聚α-氟代丙烯酸甲酯，拉伸強度、沖擊強度都較高，透明性也較好，還具有很好的耐熱性；(2)聚α-氯代丙烯酸甲酯，具有比較好的耐熱性、表面硬度、且耐擦傷，透明性也較好；(3)聚α-氰基丙烯酸甲酯，是一種快速黏合劑，且有很好的耐熱性和耐溶劑性，但耐老化性不好。2.6酚醛樹脂常用的酚醛樹脂是苯酚和甲醛縮聚的產物，簡稱PF。其它酚醛樹脂中，酚類化合物有苯酚、甲酚、二甲酚等；醛類化合物有甲醛、乙醛、糖醛等；而合成的催化劑有氫氧化鈉、氨水、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸等。2.6.1概述PF復合材料，耐熱性高，能在150～200℃范圍內長期使用，并具有吸水性小、電絕緣性好、耐腐蝕、尺寸精確等特點。PF復合材料，耐燒蝕性能好。2.6.2熱塑性酚醛樹脂(1)熱塑性酚醛樹脂的合成熱塑性酚醛樹脂是在酸性條件下、甲醛和苯酚的物質的量的比小于1(0.80～0.86)時合成的一種熱塑性樹脂，它是可溶、可熔、在分子內不含羥甲基的酚醛樹脂。合成的反應歷程生成的二酚基甲烷異構體繼續(xù)與甲醛反應，使縮聚產物的分子鏈進一步增長，最終得到線性酚醛樹脂，其分子結構式為：通用型酚醛樹脂在強酸(PH<3)的條件下，發(fā)生縮聚反應，主要通過酚羥基的對位來實現(xiàn)，因而在最終得到的酚醛樹脂，酚基上所留下的活性位置是鄰位多而對位少，但鄰位的活性低，對位的活性高，所以這種酚醛樹脂加入固化劑后繼續(xù)發(fā)生縮聚反應的速度較慢。高鄰位酚醛樹脂用某些特殊的金屬堿鹽(如錳、鈷、鋅等化合物)作催化劑，在弱酸性(PH為4～7)下，發(fā)生縮聚反應，主要通過酚羥基的鄰位來實現(xiàn)，因而在最終得到的酚醛樹脂，酚基上留下的活性位置是鄰位少而對位多，但鄰位的活性低，對位的活性高，所以這種酚醛樹脂加入固化劑后繼續(xù)發(fā)生縮聚反應的速度很快，模壓制品的熱剛性比較好。(2)熱塑性酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂在分子內不含羥甲基，因此在受熱時只能熔融而不會自行交聯(lián)。但是，由于熱塑性酚醛樹脂的酚基上存在一些沒有反應的活性點，和甲醛或六次甲基四胺相遇時，一定條件下，固化交聯(lián)為不溶不熔的體型結構。六次甲基四胺的結構式如下：六次甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂的機理為：六次甲基四胺固化時，一般其用量為樹脂量的10%～15%，用量不足會使制品固化不完全或固化速度低，同時耐熱性下降；但用量太多，則會由于六次甲基四胺的大量分解產生氣泡，固化物的耐熱性、耐水性和電性能均會下降。此外，熱固性酚醛也可作為熱塑性酚醛樹脂的固化劑，因為前者分子中的羥甲基可以與后者酚環(huán)上的活潑氫作用，交聯(lián)成體型結構。2.6.3熱固性酚醛樹脂(1)熱固性酚醛樹脂的合成熱固性酚醛樹脂是在堿性條件下、甲醛和苯酚的物質的量的比值大于1(1.1～1.5)時合成的一種熱固性樹脂，它是不溶、不熔、在分子內含有羥甲基的酚醛樹脂。合成的反應歷程此時得到的聚合物為線型結構，可溶于丙酮、乙醇中，稱為甲階酚醛樹脂，帶有可以反應的羥甲基和活潑氫，可以繼續(xù)縮聚反應生成一種能部分溶解于丙酮或乙醇的酚醛樹脂，即乙階酚醛樹脂，帶有支鏈，并部分交聯(lián)，加熱只能軟化而不熔化。它仍然帶有可反應的羥甲基，繼續(xù)加熱會繼續(xù)反應，分子鏈交聯(lián)成立體網狀結構，形成不溶不熔、完全硬化的固體，即為丙階酚醛樹脂。水溶性酚醛樹脂：反應程度較低，平均分子量很低，可作木材的黏結劑；甲階酚醛樹脂：適合作清漆和復合材料的基體材料；丙階酚醛樹脂：可用作酚醛模塑料或特殊用途的黏結劑。(2)熱固性酚醛樹脂的固化熱固性酚醛樹脂的固化通常采用熱壓法，溫度為145～175℃。為了排除熱壓過程中的揮發(fā)性成分，熱壓溫度越高，所需的成型壓力越大。為了降低熱固性酚醛樹脂的固化溫度，通常在樹脂中加入適合的無機酸(如鹽酸或磷酸)或有機酸(甲苯磺酸或苯酚磺酸)等酸類固化劑。熱固性酚醛樹脂的最終固化產物如圖2-5所示。2.6.4酚醛樹脂的性能酚醛樹脂為無定形聚合物，具有如下的特點：(1)強度和彈性模量都比較高，長期經受高溫后的強度保持率高，使用溫度高。但質脆，抗沖擊性差，需加入填充增強劑；(2)耐化學藥品性能優(yōu)良，但不耐濃硫酸、硝酸、強堿和強氧化劑；(3)電絕緣性能較好，有較高的絕緣電阻和介電強度，但其介電常數(shù)和介電損耗都較大。此外，電性能受溫度和濕度的影響較大。

(4)由于含有酚基，故吸水性較大。吸濕后制品會膨脹，產生內應力，出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象。隨含水量的增加，拉伸強度和彎曲強度會下降，但沖擊強度會上升。(5)蠕變小，尺寸穩(wěn)定性好，阻燃性好。2.6.5酚醛樹脂的成型加工酚醛樹脂的成型加工主要有：

(1)模壓成型酚醛樹脂模壓塑料通常是將酚醛樹脂、填充材料、固化劑、固化促進劑、稀釋劑、潤滑劑、脫膜劑、著色劑等原料在模具中熱壓成型。插座剎車片(2)層壓成型酚醛層壓塑料是以甲階熱固性酚醛樹脂為黏合劑，以石棉布、牛皮紙、玻璃布、木材片以及絕緣紙等片狀填料為基材，放入層壓機內通過加熱加壓成層壓板、管材、棒材或其它制品。墊圈墊板無聲齒輪(3)泡沫成型酚醛泡沫塑料是以熱塑性或甲階熱固性酚醛樹脂為原料，加入發(fā)泡劑(如NH4SO4、CaHSO3等)和固化劑等，經發(fā)泡固化后，即可制得。優(yōu)點是剛性大、質量輕、耐熱性好、阻燃性好，缺點是脆性大。耐熱材料保溫材料救生材料2.7環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂簡稱EP，是指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的線性有機高分子化合物，分子量通常都不高。EP的合成起始于20世紀30年代，20世紀40年代后期開始工業(yè)化生產，20世紀70年代相繼發(fā)展了許多新型品種的EP。2.7.1概述2.7.2EP的特性環(huán)氧樹脂具有如下的特性：(1)具有多樣化的形式，其范圍可以從極低的黏度到高熔點固體；(2)黏附力強，這是因為環(huán)氧樹脂中含有極性羥基和醚鍵；(3)收縮率低，由于固化反應沒有水或其它揮發(fā)性副產物的放出，因此固化時收縮率低(小于2%)；(4)力學性能，固化后的EP具有優(yōu)良的力學性能，這是因為環(huán)氧樹脂含有較多的極性基團，固化后分子結構較為緊密；(5)化學穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性以及耐溶劑性；(6)電絕緣性能，固化后的EP在很寬的頻率和溫度范圍內具有良好的電絕緣性能，它們是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的材料；(7)尺寸穩(wěn)定性和耐久性；(8)耐霉菌。(9)缺點是成本高、韌性差，部分體系毒性較大。2.7.3EP的種類EP按照分子結構可以分為：其中前三類EP是由環(huán)氧氯丙烷與含有活潑氫原子的化合物(如酚類、醇類等)縮聚而成；后兩類EP是烯烴用過乙酸或在低溫下用過氧化氫進行環(huán)氧化而成。(1)縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)雙酚A型環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在堿性催化劑作用下反應生成的產物，其結構式為：式中n=0～19，當n=0時，樹脂為琥珀色的低分子黏性液體；當n≥2時，為高分子量的脆性固體。相對分子量在300～700之間、樹脂軟化點低于50℃，稱為低分子量樹脂(軟樹脂)；相對分子量在1000以上，樹脂軟化點高于60℃，稱為高分子量樹脂(硬樹脂)。雙酚A型EP耐熱性差，不能在高溫下使用。(b)酚醛多環(huán)氧樹脂酚醛多環(huán)氧樹脂是由線性酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成，包括苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型以及三混甲酚甲醛型多環(huán)氧樹脂。與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，在線性分子中含有兩個以上的環(huán)氧基，固化產物的交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學強度、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。苯酚甲醛多環(huán)氧樹脂的合成(c)雙酚S型環(huán)氧樹脂雙酚S型環(huán)氧樹脂是由4,4’-二羥基二苯砜與環(huán)氧氯丙烷反應而成，其結構式為：雙酚S型環(huán)氧樹脂有結晶和無定形兩種形態(tài)：結晶型樹脂的熔點為167℃；無定形樹脂的軟化溫度為94℃。(d)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂間苯二酚型環(huán)氧樹脂間苯二酚-甲醛型環(huán)氧樹脂三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂(2)縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷和有機酸在堿性催化劑作用下，反應生成的氯化醇再脫去氯化氫所得的產物，反應式為：與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂具有較低的黏度，加工工藝性好；反應的活性高；固化物的力學性能好，電絕緣性能、尤其是耐漏電痕跡性好；其黏合力比通用環(huán)氧樹脂高；具有良好的耐超低溫性；此外還具有較好的表面光澤度、透光性和耐候性。鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯(3)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷和脂肪族或芳香族伯胺或仲胺類化合物反應生成的產物。這類樹脂的特點是多官能度、環(huán)氧當量高、交聯(lián)密度大、耐熱性可顯著提高。缺點是脆性較大。四縮水甘油甲基二苯胺環(huán)氧樹脂三縮水甘油對氨基苯酚環(huán)氧樹脂三聚氰酸環(huán)氧樹脂含有三個環(huán)氧基團，固化后結構緊密，具有優(yōu)異的耐高溫性；分子本體為三氮雜苯環(huán)，具有良好的化學穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐紫外線性、耐候性以及耐油性；分子中含有14%的氮，具有自熄滅性，并有良好的耐電弧性。(4)線性脂肪族環(huán)氧樹脂線性脂肪族環(huán)氧樹脂的特點是在分子結構中既無苯核，也無酯環(huán)結構，僅有脂肪鏈，而環(huán)氧基與脂肪鏈相連。它的結構通式為：線性脂肪族環(huán)氧樹脂具有較好的柔韌性，但是其耐熱性較差。(a)聚丁二烯環(huán)氧樹脂聚丁二烯環(huán)氧樹脂固化產品具有很好的曲撓性、電絕緣性、黏結性、耐候性以及高沖擊韌性，但固化后產物的收縮率較大。(b)二縮水甘油醚二縮水甘油醚又稱為600號稀釋劑，主要用于降低二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂的黏度；而在制備二縮水甘油醚的過程中，由于環(huán)氧氯丙烷過量，會生成部分高沸點的多縮水甘油醚，稱為630號稀釋劑，用于稀釋環(huán)氧樹脂，在制造大型模具以及大部件澆注時，不僅起到稀釋劑的作用，而且還能增加樹脂的韌性。(5)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經環(huán)氧化制得的，其環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上，而前面四種環(huán)氧樹脂都是以環(huán)氧丙基醚連接在苯核或者脂肪烴上。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂固化物的特點：較高的拉伸強度和壓縮強度；耐高溫性好；耐電弧性好；耐候性和耐紫外線老化性能都較好。二氧化雙環(huán)戊二烯二氧化雙環(huán)戊基醚(6)新型環(huán)氧樹脂提高環(huán)氧樹脂的耐熱性：(a)合成多官能度的環(huán)氧樹脂；(b)在環(huán)氧骨架中引入萘環(huán)等剛性基團；(c)環(huán)氧樹脂與其它耐熱性樹脂共混；(d)在環(huán)氧樹脂分子主鏈或側基上引入硅氧烷。提高環(huán)氧樹脂的韌性：(a)使用增韌劑；(b)改進固化劑；(c)有機硅、橡膠等彈性體改性；(d)環(huán)氧樹脂分子結構柔性化；(e)高分子共混技術，控制環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂共混物的相界面形態(tài)。2.7.4EP的固化劑環(huán)氧樹脂是熱塑性的線型結構，不能直接使用，必須再向樹脂中加入第二組分，在一定溫度下進行交聯(lián)固化反應，生成體型網狀結構的高聚物后才能使用，此第二組分即為固化劑。反應性固化劑可與環(huán)氧樹脂進行合成，并通過逐步聚合反應的歷程使它交聯(lián)成體型網狀結構。固化劑一般含有活潑的氫原子，反應時伴隨有氫原子的轉移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。催化性固化劑可以引發(fā)環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進行固化反應，如叔胺、三氟化硼絡合物。(1)多元胺類固化劑伯胺和環(huán)氧樹脂的反應一般認為是連接在伯胺氮原子上的氫原子和環(huán)氧基團反應，轉變?yōu)橹侔?，繼續(xù)反應則轉變?yōu)槭灏?，反應如下：伯胺與仲胺類固化劑用量的計算，是根據(jù)氨基上的一個活潑氫和樹脂的一個環(huán)氧基反應來考慮的。一般可以按下式計算：每100g樹脂所需要胺的質量(g)=有機胺的相對分子量×樹脂的環(huán)氧值/有機胺的活潑氫數(shù)其中，環(huán)氧值是指每100g樹脂中所含環(huán)氧基的克當量數(shù)；而環(huán)氧值的倒數(shù)乘以100，則稱為環(huán)氧當量，是指1g當量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質量(g)。脂肪族胺類是常用的室溫固化劑，固化速度快，反應是放出的熱量可促進樹脂和固化劑的反應。此類固化劑對人體有刺激作用，固化產物較脆且耐熱性差。芳香族胺類固化劑含有穩(wěn)定的苯環(huán)結構，其固化速度慢，但固化產物耐熱性較好。胺類固化劑多為液體，毒性和腐蝕性較大。(2)酸酐類固化劑樹脂-酸酐混合物具有黏度低、適用期長、低揮發(fā)性以及毒性較低等特點，加熱固化時體系收縮率和放熱效應均較低。不足之處在于需要在較高的溫度下保持較長的固化時間。酸酐類固化劑用量的計算，是根據(jù)一對酸酐開環(huán)只能和樹脂的一個環(huán)氧基反應來考慮的。每100g樹脂所需要的酸酐用量可以按下式計算，即：酸酐用量(g)=K×環(huán)氧值×酸酐分子量/酸酐基數(shù)=K×環(huán)氧值×酸酐(mol/L)K=常數(shù)，對一般的酸酐來說，K=0.8～0.9；鹵化的酸酐，K=0.6；使用叔胺作催化劑，K=1.0。鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐均苯四甲酸二酐六氫苯酐(3)離子型固化劑陰、陽離子型固化劑是催化性固化劑，主要引發(fā)樹脂分子中的環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應，從而交聯(lián)成體型結構的高聚物。由于樹脂分子之間的直接相互反應，因此固化后的體型結構高聚物均具有聚醚的結構。陰離子型固化劑常用的是路易斯堿，主要為叔胺類(芐基二甲胺、DMP-10等)；陽離子型固化劑常用的是路易斯酸，有BF3、AlCl3、ZnCl2等。(4)樹脂類固化劑含有活性基團－NH－、－CH2OH－、－SH、－COOH、－OH等的線性合成樹脂低聚物也可作為環(huán)氧樹脂的固化劑，包括苯胺甲醛樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚硫橡膠、呋喃樹脂和聚氨酯樹脂等。酚醛樹脂固化劑該體系具有較長的適用期，并且固化物的電性能好、耐熱沖擊性能優(yōu)良。但熱固性酚醛樹脂作固化劑時，固化時會釋放低分子物質，因此固化產物的致密性和力學性能較低。(5)其它固化劑固化過程可能不限于某一種反應歷程，而屬于這類固化劑的有雙氰胺、含硼化合物、金屬鹽類和多異氰酸酯類等。雙氰胺對雙酚A型環(huán)氧樹脂特別適宜，固化產物具有優(yōu)良的力學性能與電性能，但是其很難與環(huán)氧樹脂混溶，需先溶于DMF、DMAc等溶劑中再與樹脂混溶。2.7.5EP的稀釋劑稀釋劑是為了降低EP的黏度，還可以控制EP與固化劑的反應熱，從而延長樹脂-固化劑體系的適用期。稀釋劑包括非活性稀釋劑(純屬物理混入過程，包括鄰苯二甲酸二丁酯、甲苯、乙醇等)和活性稀釋劑(含有活性環(huán)氧基或其它活性基團，可與EP以及固化劑反應，如環(huán)氧丙烷丁基醚)。2.7.6EP的增韌劑增韌劑是為了提高EP的抗沖擊性、降低脆性和改進抗彎曲性等。但加入增韌劑后，對固化物的某些力學性能、電性能、化學穩(wěn)定性特別是耐溶劑性和耐熱性將產生不良的影響。增韌劑也包括非活性增韌劑(如聚氯乙烯所有的增塑劑)和活性增韌劑(如丁腈橡膠、聚硫橡膠、低分子量聚酰胺等)。2.7.7EP的其它助劑增塑劑：主要有鄰苯二甲酸酯類和磷酸酯類，用量一般為5%～20%。增強劑：玻璃纖維、炭纖維、芳綸纖維等增強纖維及其織物。填充劑：一般為無機礦物粉類，例如石英粉、滑石粉、納米碳酸鈣、云母粉、鈦白粉等。2.7.8EP的成型加工(1)EP可以采用壓制、澆注、注塑、層壓、涂裝等多種方法進行成型加工；(2)環(huán)氧樹脂可以應用于增強塑料、澆注塑料、泡沫塑料、黏合劑、涂料等。2.8不飽和聚酯不飽和聚酯，簡稱UP。聚酯是主鏈上含有酯鍵的高分子材料的總稱，它是由二元醇或多元醇與二元酸或多元酸縮合而成的，也可從同一分子內含有羥基和羧基的物質聚合而成的。2.8.1概述UP的典型結構為：UP是熱固性樹脂，由不飽和二元羧酸(或酸酐)、飽和二元羧酸(或酸酐)和多元醇縮聚而成的線性高分子化合物，它具有典型的酯鍵和不飽和雙鍵的雙重特性。由于UP中含有不飽和雙鍵，因此可以在加熱、光照、高能輻射以及引發(fā)劑的作用下與交聯(lián)單體(如苯乙烯)進行共聚，交聯(lián)固化成具有三維網狀的體型結構。UP的基本性能是堅硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，具有良好的剛性和電性能。UP的缺點是容易燃燒、不耐氧化、不耐腐蝕以及沖擊強度不高。2.8.2UP的合成原料(1)二元酸工業(yè)上為了調節(jié)UP中的雙鍵含量，通常是采用不飽和二元酸和飽和二元酸的混合酸組分，同時還可降低UP的結晶性，增加與交聯(lián)單體苯乙烯的相容性。(a)不飽和二元酸，工業(yè)上所用的有順丁烯二酸酐(簡稱順酐)和反丁烯二酸。其中順酐熔點低、反應時縮水量少、并且價廉，因此應用最多。順酐在縮聚過程中，順式雙鍵將逐漸轉化為反式雙鍵，但并不完全轉換。而在UP的固化過程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，因此這將有利于提高固化反應的程度。反丁烯二酸由于分子中固有的雙鍵，因此固化反應速度較快和固化程度較高。(b)飽和二元酸，工業(yè)上常用的為鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)，此外還有間苯二甲酸(可允許比通常的苯酐型UP有更高的苯乙烯比例)、芳香族二元酸(具有較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學性能等優(yōu)點)。而選用脂肪族二元酸，如己二酸、癸二酸等，則可以在UP的分子結構中引入較長的柔性脂肪鏈，使分子鏈中不飽和雙鍵之間的距離增大，提高UP樹脂的韌性。(c)不飽和酸和飽和酸的比例，若順酐/苯酐的物質的量的比增加，則會使UP固化樹脂(其中二元醇為丙二醇)的凝膠時間、折射率和黏度下降，但固化樹脂的耐熱性提高，耐溶劑性和耐腐蝕性能也將提高；若順酐/苯酐的物質的量的比降低，則會使UP樹脂的最終固化不良，制品的力學強度下降。(2)二元醇合成不飽和聚酯主要用二元醇，而一元醇則用于分子鏈長控制劑，多元醇可得高分子量、高熔點的支化的聚酯。最常用的二元醇為1,2-丙二醇，這是因為丙二醇的分子結構中有不對稱的甲基，因此UP的結晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性。乙二醇具有對稱結構，由其制得的UP具有強烈的結晶傾向，與交聯(lián)劑苯乙烯的相容性比較差。因此，需對UP的端羥基進行酰化，或在體系中添加一定量的丙二醇，以降低結晶取向，改善與苯乙烯的相容性，從而提高固化物的耐水性和電性能。分子鏈中帶有的一縮二乙二醇或一縮二丙二醇可制備基本上無結晶的UP，并使其柔性增加，但由于醚鍵將增加UP的親水性，耐水性降低。2.8.3UP的固化(1)交聯(lián)劑不飽和聚酯分子中含有不飽和鍵，一般需交聯(lián)劑進行交聯(lián)，交聯(lián)劑的要求有：高沸點、低黏度，能溶解樹脂呈均勻溶液，能溶解引發(fā)劑、促進劑及染料，無毒，反應活性大，能與樹脂共聚而成均勻的共聚物，共聚反應能在室溫或較低溫度下進行。(a)苯乙烯，一種低黏度液體，與不飽和聚酯有很好的混溶性，能很好地溶解引發(fā)劑和促進劑，并且它的雙鍵活性很大，可作為UP的交聯(lián)劑。缺點是沸點低(145℃)，易揮發(fā)，有毒。苯乙烯的含量為20%～50%，含量過多，則樹脂溶液黏度太稀，不便應用；含量太少，則樹脂的黏度太大，不便施工，并且樹脂固化不完全，將影響樹脂固化后的軟化溫度。(b)乙烯基甲苯，是鄰位為60%和對位為40%的異構混合物，固化時樹脂的體積收縮率較低，并且其沸點較高，對人體危害性較小。(c)二乙烯基苯，非?；顫?，常與苯乙烯并用。由于苯環(huán)上有兩個乙烯取代基，因此用它來交聯(lián)固化的UP樹脂具有較高的交聯(lián)密度，硬度以及耐熱性都較好，此外還有較好的耐酯類、氯代烴及酮類等溶劑的性能。缺點是固化物脆性大。(d)甲基丙烯酸甲酯，樹脂體系黏度小、有利于提高對玻璃纖維的浸潤速度，但缺點是沸點低(100～101℃)，揮發(fā)性大，有難聞的臭味。當其與順酐性UP共聚時，自聚傾向大，因而形成的固化產物網絡結構疏松，交聯(lián)度低，制品將不夠剛硬，故一般和苯乙烯并用。(e)鄰苯二甲酸二丙烯酯，沸點高、揮發(fā)性小、毒性低；但黏度較大?；钚暂^低，但固化產物的熱變形溫度高，耐老化性能好。(2)引發(fā)劑引發(fā)劑是能使單體分子或使含雙鍵的線性高分子活化而成為游離基并進行連鎖聚合反應的物質。在UP的固化中加入引發(fā)劑，可以：(a)同時在加熱的條件下，可以有效地控制反應速度，最終固化可以趨于完全，固化產物的性能穩(wěn)定；(b)同時加入引發(fā)劑以及促進劑，可以在室溫下固化，滿足各種固化工藝的要求。過氧化物引發(fā)劑包括：(a)烷基(或芳基)過氧化氫(b)過氧化二烷基(或芳基)(c)過氧化二?；?d)過酸酯(e)過碳酸二酯過氧化物引發(fā)劑常用臨界溫度和半衰期來表示其特性，其中臨界溫度是指有機過氧化物具有引發(fā)活性的最低溫度，在該溫度以下，有機過氧化物的分解速度太慢，形成的游離基濃度太低，難以引發(fā)游離基聚合反應；半衰期是指在給定溫度下，有機過氧化物分解一半所需要的時間，常常用來評價過氧化物活性的大小。(3)促進劑目前工業(yè)上過氧化物引發(fā)劑的臨界溫度都在60℃以上，低于60℃的過氧化物穩(wěn)定性很差。但為了能夠在室溫下固化UP樹脂，通常在體系中加入促進劑，如二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基對甲苯胺等；而對氫過氧化物有效的促進劑大都是具有變價的金屬皂，如環(huán)烷酸鈷、耐酸鈷等；而對過氧化物和氫過氧化物兩者都有效的促進劑為十二烷基硫醇等。(4)有機氧化物的協(xié)同效應為了使UP樹脂引發(fā)劑體系具有較長的適用期，同時又能夠快速凝膠和固化，這時需采用由兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的復合引發(fā)劑體系。復合引發(fā)劑體系包括：(a)各引發(fā)劑之間出現(xiàn)協(xié)同效應，使得復合引發(fā)劑體系的活性增加，常用的這類復合引發(fā)體系有：(b)各引發(fā)劑之間略具協(xié)同效應，使得復合引發(fā)劑體系具有一定的引發(fā)活性，常用的這類復合引發(fā)體系有：(c)各引發(fā)劑之間存在抑制作用，使得復合引發(fā)劑體系的活性降低，常用的這類復合引發(fā)體系有：(5)UP固化的特點UP樹脂的固化過程可以分為：(a)凝膠階段，是指從黏流態(tài)的樹脂到失去流動性形成半固體的凝膠狀態(tài)，是固化過程中最重要的階段；(b)硬化階段，是指樹脂開始凝膠到一定硬度，能把制品從模具上取下為止的階段；(c)完全固化階段，是指在一定的溫度下(通常為室溫)，制品經后處理繼續(xù)固化的階段。影響UP樹脂固化凝膠時間的因素：(a)阻聚劑、引發(fā)劑和促進劑的加入量，阻聚劑會阻止樹脂聚合反應的發(fā)生，甚至使樹脂完全不會固化；而引發(fā)劑和促進劑加入量太少，將會導致固化不良，凝膠時間延長；(b)溫度和濕度，一般溫度越高，固化反應速度越快，凝膠時間減少，但溫度太高，也將會延長凝膠時間，甚至造成固化不良；(c)樹脂體積，樹脂體積越大，將越不容易散熱，固化反應速度加快，凝膠時間也就將縮短；(d)交聯(lián)劑的蒸發(fā)損失，交聯(lián)劑在受熱時會蒸發(fā)而損失，從而影響樹脂的固化。為了避免交聯(lián)劑的過多損失，最好使樹脂的