高分子材料(第2-2章)

高分子材料主講：劉海洋Email：liuhaiyangocean@第2章通用塑料2.5聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯簡稱PMMA，俗稱有機(jī)玻璃。1930年開始工業(yè)化生產(chǎn)。PMMA不僅具有高度的透光性，而且具有良好的耐候性。2.5.1概述PMMA的合成方法主要是：(1)懸浮聚合：制備模塑用的顆粒料或粉狀料；(2)本體聚合：制備板材、棒材及管材等；(3)溶液聚合：制備黏合劑；(4)乳液聚合：制備涂料。2.5.2PMMA的結(jié)構(gòu)PMMA的分子結(jié)構(gòu)式是：PMMA是無定形聚合物，相對密度是1.17～1.19。側(cè)基的影響：(1)加工溫度范圍寬，玻璃化溫度約為104℃，而流動溫度約為160℃，熱分解溫度越為270℃;(2)側(cè)基帶有極性，電性能不如聚烯烴塑料。2.5.3PMMA的性能(1)光學(xué)性能PMMA為剛性無色透明材料，透光率可達(dá)90%～92%，折射率為1.49，并可透過大部分的紫外線和紅外線。(2)力學(xué)性能PMMA在常溫下，具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度；但沖擊強(qiáng)度不高，懸臂梁沖擊強(qiáng)度為20J/m。此外，PMMA的表面硬度較低，易擦傷；而它的耐磨性和抗銀紋的能力都比較低。(3)電性能PMMA的側(cè)甲基的極性并不是很大，因此仍具有良好的介電性能和電絕緣性能。此外，PMMA具有很好的抗電弧性能，并且介電常數(shù)也比較大，可用作高頻絕緣材料。(4)熱性能PMMA的耐熱性不高，長期使用溫度在60～80℃，氧指數(shù)為17.3，屬于易燃塑料；熱導(dǎo)率為0.19W/(m·K)，在塑料中為中等水平。(5)化學(xué)性能PMMA的化學(xué)穩(wěn)定性一般，耐堿和稀無機(jī)酸、水溶性無機(jī)鹽、油脂等，但不耐芳烴和氯代烴；而且在醇類可溶脹，并產(chǎn)生應(yīng)力開裂。PMMA不溶于水、甲醇、甘油等，但可溶于二氯乙烷、氯仿、甲苯等溶劑。(6)環(huán)境性能PMMA具有良好的耐候性，并且對臭氧和二氧化硫等氣體也具有良好的抵抗性。2.5.4PMMA的成型加工性(1)PMMA由于含有極性的側(cè)酯基，因此吸濕性較大，吸水率在0.3%左右，成型加工時需要干燥，干燥條件為80～100℃下干燥4～6h；(2)PMMA屬于非牛頓流體，黏度隨溫度的升高和剪切速率的增大都會明顯降低；(3)PMMA熔體的黏度較大，冷卻速度較快，將會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，需退火處理；(4)PMMA的成型收縮率低，產(chǎn)品尺寸精確；(5)PMMA可采用注塑、擠出、澆注、熱成型等方法成型加工。2.5.5PMMA的改性(1)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，其韌性優(yōu)于PMMA，并且流動性好、易加工、耐擦傷；(2)甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物，沖擊強(qiáng)度和耐磨性很高，透光率高；(3)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、順丁橡膠共聚物，具有高光澤度、高透明度和高韌性。同時染色性很好，耐紫外線性能也較高。有機(jī)玻璃窗飛機(jī)天窗光導(dǎo)纖維PMMA板材2.5.6其它丙烯酸類聚合物(1)聚α-氟代丙烯酸甲酯，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都較高，透明性也較好，還具有很好的耐熱性；(2)聚α-氯代丙烯酸甲酯，具有比較好的耐熱性、表面硬度、且耐擦傷，透明性也較好；(3)聚α-氰基丙烯酸甲酯，是一種快速黏合劑，且有很好的耐熱性和耐溶劑性，但耐老化性不好。2.6酚醛樹脂常用的酚醛樹脂是苯酚和甲醛縮聚的產(chǎn)物，簡稱PF。其它酚醛樹脂中，酚類化合物有苯酚、甲酚、二甲酚等；醛類化合物有甲醛、乙醛、糖醛等；而合成的催化劑有氫氧化鈉、氨水、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸等。2.6.1概述PF復(fù)合材料，耐熱性高，能在150～200℃范圍內(nèi)長期使用，并具有吸水性小、電絕緣性好、耐腐蝕、尺寸精確等特點(diǎn)。PF復(fù)合材料，耐燒蝕性能好。2.6.2熱塑性酚醛樹脂(1)熱塑性酚醛樹脂的合成熱塑性酚醛樹脂是在酸性條件下、甲醛和苯酚的物質(zhì)的量的比小于1(0.80～0.86)時合成的一種熱塑性樹脂，它是可溶、可熔、在分子內(nèi)不含羥甲基的酚醛樹脂。合成的反應(yīng)歷程生成的二酚基甲烷異構(gòu)體繼續(xù)與甲醛反應(yīng)，使縮聚產(chǎn)物的分子鏈進(jìn)一步增長，最終得到線性酚醛樹脂，其分子結(jié)構(gòu)式為：通用型酚醛樹脂在強(qiáng)酸(PH<3)的條件下，發(fā)生縮聚反應(yīng)，主要通過酚羥基的對位來實現(xiàn)，因而在最終得到的酚醛樹脂，酚基上所留下的活性位置是鄰位多而對位少，但鄰位的活性低，對位的活性高，所以這種酚醛樹脂加入固化劑后繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)的速度較慢。高鄰位酚醛樹脂用某些特殊的金屬堿鹽(如錳、鈷、鋅等化合物)作催化劑，在弱酸性(PH為4～7)下，發(fā)生縮聚反應(yīng)，主要通過酚羥基的鄰位來實現(xiàn)，因而在最終得到的酚醛樹脂，酚基上留下的活性位置是鄰位少而對位多，但鄰位的活性低，對位的活性高，所以這種酚醛樹脂加入固化劑后繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)的速度很快，模壓制品的熱剛性比較好。(2)熱塑性酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂在分子內(nèi)不含羥甲基，因此在受熱時只能熔融而不會自行交聯(lián)。但是，由于熱塑性酚醛樹脂的酚基上存在一些沒有反應(yīng)的活性點(diǎn)，和甲醛或六次甲基四胺相遇時，一定條件下，固化交聯(lián)為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。六次甲基四胺的結(jié)構(gòu)式如下：六次甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂的機(jī)理為：六次甲基四胺固化時，一般其用量為樹脂量的10%～15%，用量不足會使制品固化不完全或固化速度低，同時耐熱性下降；但用量太多，則會由于六次甲基四胺的大量分解產(chǎn)生氣泡，固化物的耐熱性、耐水性和電性能均會下降。此外，熱固性酚醛也可作為熱塑性酚醛樹脂的固化劑，因為前者分子中的羥甲基可以與后者酚環(huán)上的活潑氫作用，交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。2.6.3熱固性酚醛樹脂(1)熱固性酚醛樹脂的合成熱固性酚醛樹脂是在堿性條件下、甲醛和苯酚的物質(zhì)的量的比值大于1(1.1～1.5)時合成的一種熱固性樹脂，它是不溶、不熔、在分子內(nèi)含有羥甲基的酚醛樹脂。合成的反應(yīng)歷程此時得到的聚合物為線型結(jié)構(gòu)，可溶于丙酮、乙醇中，稱為甲階酚醛樹脂，帶有可以反應(yīng)的羥甲基和活潑氫，可以繼續(xù)縮聚反應(yīng)生成一種能部分溶解于丙酮或乙醇的酚醛樹脂，即乙階酚醛樹脂，帶有支鏈，并部分交聯(lián)，加熱只能軟化而不熔化。它仍然帶有可反應(yīng)的羥甲基，繼續(xù)加熱會繼續(xù)反應(yīng)，分子鏈交聯(lián)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成不溶不熔、完全硬化的固體，即為丙階酚醛樹脂。水溶性酚醛樹脂：反應(yīng)程度較低，平均分子量很低，可作木材的黏結(jié)劑；甲階酚醛樹脂：適合作清漆和復(fù)合材料的基體材料；丙階酚醛樹脂：可用作酚醛模塑料或特殊用途的黏結(jié)劑。(2)熱固性酚醛樹脂的固化熱固性酚醛樹脂的固化通常采用熱壓法，溫度為145～175℃。為了排除熱壓過程中的揮發(fā)性成分，熱壓溫度越高，所需的成型壓力越大。為了降低熱固性酚醛樹脂的固化溫度，通常在樹脂中加入適合的無機(jī)酸(如鹽酸或磷酸)或有機(jī)酸(甲苯磺酸或苯酚磺酸)等酸類固化劑。熱固性酚醛樹脂的最終固化產(chǎn)物如圖2-5所示。2.6.4酚醛樹脂的性能酚醛樹脂為無定形聚合物，具有如下的特點(diǎn)：(1)強(qiáng)度和彈性模量都比較高，長期經(jīng)受高溫后的強(qiáng)度保持率高，使用溫度高。但質(zhì)脆，抗沖擊性差，需加入填充增強(qiáng)劑；(2)耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良，但不耐濃硫酸、硝酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化劑；(3)電絕緣性能較好，有較高的絕緣電阻和介電強(qiáng)度，但其介電常數(shù)和介電損耗都較大。此外，電性能受溫度和濕度的影響較大。

(4)由于含有酚基，故吸水性較大。吸濕后制品會膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象。隨含水量的增加，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度會下降，但沖擊強(qiáng)度會上升。(5)蠕變小，尺寸穩(wěn)定性好，阻燃性好。2.6.5酚醛樹脂的成型加工酚醛樹脂的成型加工主要有：

(1)模壓成型酚醛樹脂模壓塑料通常是將酚醛樹脂、填充材料、固化劑、固化促進(jìn)劑、稀釋劑、潤滑劑、脫膜劑、著色劑等原料在模具中熱壓成型。插座剎車片(2)層壓成型酚醛層壓塑料是以甲階熱固性酚醛樹脂為黏合劑，以石棉布、牛皮紙、玻璃布、木材片以及絕緣紙等片狀填料為基材，放入層壓機(jī)內(nèi)通過加熱加壓成層壓板、管材、棒材或其它制品。墊圈墊板無聲齒輪(3)泡沫成型酚醛泡沫塑料是以熱塑性或甲階熱固性酚醛樹脂為原料，加入發(fā)泡劑(如NH4SO4、CaHSO3等)和固化劑等，經(jīng)發(fā)泡固化后，即可制得。優(yōu)點(diǎn)是剛性大、質(zhì)量輕、耐熱性好、阻燃性好，缺點(diǎn)是脆性大。耐熱材料保溫材料救生材料2.7環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂簡稱EP，是指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的線性有機(jī)高分子化合物，分子量通常都不高。EP的合成起始于20世紀(jì)30年代，20世紀(jì)40年代后期開始工業(yè)化生產(chǎn)，20世紀(jì)70年代相繼發(fā)展了許多新型品種的EP。2.7.1概述2.7.2EP的特性環(huán)氧樹脂具有如下的特性：(1)具有多樣化的形式，其范圍可以從極低的黏度到高熔點(diǎn)固體；(2)黏附力強(qiáng)，這是因為環(huán)氧樹脂中含有極性羥基和醚鍵；(3)收縮率低，由于固化反應(yīng)沒有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物的放出，因此固化時收縮率低(小于2%)；(4)力學(xué)性能，固化后的EP具有優(yōu)良的力學(xué)性能，這是因為環(huán)氧樹脂含有較多的極性基團(tuán)，固化后分子結(jié)構(gòu)較為緊密；(5)化學(xué)穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性以及耐溶劑性；(6)電絕緣性能，固化后的EP在很寬的頻率和溫度范圍內(nèi)具有良好的電絕緣性能，它們是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的材料；(7)尺寸穩(wěn)定性和耐久性；(8)耐霉菌。(9)缺點(diǎn)是成本高、韌性差，部分體系毒性較大。2.7.3EP的種類EP按照分子結(jié)構(gòu)可以分為：其中前三類EP是由環(huán)氧氯丙烷與含有活潑氫原子的化合物(如酚類、醇類等)縮聚而成；后兩類EP是烯烴用過乙酸或在低溫下用過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化而成。(1)縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)雙酚A型環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在堿性催化劑作用下反應(yīng)生成的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：式中n=0～19，當(dāng)n=0時，樹脂為琥珀色的低分子黏性液體；當(dāng)n≥2時，為高分子量的脆性固體。相對分子量在300～700之間、樹脂軟化點(diǎn)低于50℃，稱為低分子量樹脂(軟樹脂)；相對分子量在1000以上，樹脂軟化點(diǎn)高于60℃，稱為高分子量樹脂(硬樹脂)。雙酚A型EP耐熱性差，不能在高溫下使用。(b)酚醛多環(huán)氧樹脂酚醛多環(huán)氧樹脂是由線性酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成，包括苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型以及三混甲酚甲醛型多環(huán)氧樹脂。與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，在線性分子中含有兩個以上的環(huán)氧基，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。苯酚甲醛多環(huán)氧樹脂的合成(c)雙酚S型環(huán)氧樹脂雙酚S型環(huán)氧樹脂是由4,4’-二羥基二苯砜與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而成，其結(jié)構(gòu)式為：雙酚S型環(huán)氧樹脂有結(jié)晶和無定形兩種形態(tài)：結(jié)晶型樹脂的熔點(diǎn)為167℃；無定形樹脂的軟化溫度為94℃。(d)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂間苯二酚型環(huán)氧樹脂間苯二酚-甲醛型環(huán)氧樹脂三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂(2)縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)酸在堿性催化劑作用下，反應(yīng)生成的氯化醇再脫去氯化氫所得的產(chǎn)物，反應(yīng)式為：與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂具有較低的黏度，加工工藝性好；反應(yīng)的活性高；固化物的力學(xué)性能好，電絕緣性能、尤其是耐漏電痕跡性好；其黏合力比通用環(huán)氧樹脂高；具有良好的耐超低溫性；此外還具有較好的表面光澤度、透光性和耐候性。鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯(3)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷和脂肪族或芳香族伯胺或仲胺類化合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物。這類樹脂的特點(diǎn)是多官能度、環(huán)氧當(dāng)量高、交聯(lián)密度大、耐熱性可顯著提高。缺點(diǎn)是脆性較大。四縮水甘油甲基二苯胺環(huán)氧樹脂三縮水甘油對氨基苯酚環(huán)氧樹脂三聚氰酸環(huán)氧樹脂含有三個環(huán)氧基團(tuán)，固化后結(jié)構(gòu)緊密，具有優(yōu)異的耐高溫性；分子本體為三氮雜苯環(huán)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐紫外線性、耐候性以及耐油性；分子中含有14%的氮，具有自熄滅性，并有良好的耐電弧性。(4)線性脂肪族環(huán)氧樹脂線性脂肪族環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)是在分子結(jié)構(gòu)中既無苯核，也無酯環(huán)結(jié)構(gòu)，僅有脂肪鏈，而環(huán)氧基與脂肪鏈相連。它的結(jié)構(gòu)通式為：線性脂肪族環(huán)氧樹脂具有較好的柔韌性，但是其耐熱性較差。(a)聚丁二烯環(huán)氧樹脂聚丁二烯環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)品具有很好的曲撓性、電絕緣性、黏結(jié)性、耐候性以及高沖擊韌性，但固化后產(chǎn)物的收縮率較大。(b)二縮水甘油醚二縮水甘油醚又稱為600號稀釋劑，主要用于降低二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂的黏度；而在制備二縮水甘油醚的過程中，由于環(huán)氧氯丙烷過量，會生成部分高沸點(diǎn)的多縮水甘油醚，稱為630號稀釋劑，用于稀釋環(huán)氧樹脂，在制造大型模具以及大部件澆注時，不僅起到稀釋劑的作用，而且還能增加樹脂的韌性。(5)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化制得的，其環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上，而前面四種環(huán)氧樹脂都是以環(huán)氧丙基醚連接在苯核或者脂肪烴上。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂固化物的特點(diǎn)：較高的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度；耐高溫性好；耐電弧性好；耐候性和耐紫外線老化性能都較好。二氧化雙環(huán)戊二烯二氧化雙環(huán)戊基醚(6)新型環(huán)氧樹脂提高環(huán)氧樹脂的耐熱性：(a)合成多官能度的環(huán)氧樹脂；(b)在環(huán)氧骨架中引入萘環(huán)等剛性基團(tuán)；(c)環(huán)氧樹脂與其它耐熱性樹脂共混；(d)在環(huán)氧樹脂分子主鏈或側(cè)基上引入硅氧烷。提高環(huán)氧樹脂的韌性：(a)使用增韌劑；(b)改進(jìn)固化劑；(c)有機(jī)硅、橡膠等彈性體改性；(d)環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)柔性化；(e)高分子共混技術(shù)，控制環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂共混物的相界面形態(tài)。2.7.4EP的固化劑環(huán)氧樹脂是熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，不能直接使用，必須再向樹脂中加入第二組分，在一定溫度下進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物后才能使用，此第二組分即為固化劑。反應(yīng)性固化劑可與環(huán)氧樹脂進(jìn)行合成，并通過逐步聚合反應(yīng)的歷程使它交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。固化劑一般含有活潑的氫原子，反應(yīng)時伴隨有氫原子的轉(zhuǎn)移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。催化性固化劑可以引發(fā)環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進(jìn)行固化反應(yīng)，如叔胺、三氟化硼絡(luò)合物。(1)多元胺類固化劑伯胺和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)一般認(rèn)為是連接在伯胺氮原子上的氫原子和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔罚^續(xù)反應(yīng)則轉(zhuǎn)變?yōu)槭灏?，反?yīng)如下：伯胺與仲胺類固化劑用量的計算，是根據(jù)氨基上的一個活潑氫和樹脂的一個環(huán)氧基反應(yīng)來考慮的。一般可以按下式計算：每100g樹脂所需要胺的質(zhì)量(g)=有機(jī)胺的相對分子量×樹脂的環(huán)氧值/有機(jī)胺的活潑氫數(shù)其中，環(huán)氧值是指每100g樹脂中所含環(huán)氧基的克當(dāng)量數(shù)；而環(huán)氧值的倒數(shù)乘以100，則稱為環(huán)氧當(dāng)量，是指1g當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g)。脂肪族胺類是常用的室溫固化劑，固化速度快，反應(yīng)是放出的熱量可促進(jìn)樹脂和固化劑的反應(yīng)。此類固化劑對人體有刺激作用，固化產(chǎn)物較脆且耐熱性差。芳香族胺類固化劑含有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其固化速度慢，但固化產(chǎn)物耐熱性較好。胺類固化劑多為液體，毒性和腐蝕性較大。(2)酸酐類固化劑樹脂-酸酐混合物具有黏度低、適用期長、低揮發(fā)性以及毒性較低等特點(diǎn)，加熱固化時體系收縮率和放熱效應(yīng)均較低。不足之處在于需要在較高的溫度下保持較長的固化時間。酸酐類固化劑用量的計算，是根據(jù)一對酸酐開環(huán)只能和樹脂的一個環(huán)氧基反應(yīng)來考慮的。每100g樹脂所需要的酸酐用量可以按下式計算，即：酸酐用量(g)=K×環(huán)氧值×酸酐分子量/酸酐基數(shù)=K×環(huán)氧值×酸酐(mol/L)K=常數(shù)，對一般的酸酐來說，K=0.8～0.9；鹵化的酸酐，K=0.6；使用叔胺作催化劑，K=1.0。鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐均苯四甲酸二酐六氫苯酐(3)離子型固化劑陰、陽離子型固化劑是催化性固化劑，主要引發(fā)樹脂分子中的環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)，從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物。由于樹脂分子之間的直接相互反應(yīng)，因此固化后的體型結(jié)構(gòu)高聚物均具有聚醚的結(jié)構(gòu)。陰離子型固化劑常用的是路易斯堿，主要為叔胺類(芐基二甲胺、DMP-10等)；陽離子型固化劑常用的是路易斯酸，有BF3、AlCl3、ZnCl2等。(4)樹脂類固化劑含有活性基團(tuán)－NH－、－CH2OH－、－SH、－COOH、－OH等的線性合成樹脂低聚物也可作為環(huán)氧樹脂的固化劑，包括苯胺甲醛樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚硫橡膠、呋喃樹脂和聚氨酯樹脂等。酚醛樹脂固化劑該體系具有較長的適用期，并且固化物的電性能好、耐熱沖擊性能優(yōu)良。但熱固性酚醛樹脂作固化劑時，固化時會釋放低分子物質(zhì)，因此固化產(chǎn)物的致密性和力學(xué)性能較低。(5)其它固化劑固化過程可能不限于某一種反應(yīng)歷程，而屬于這類固化劑的有雙氰胺、含硼化合物、金屬鹽類和多異氰酸酯類等。雙氰胺對雙酚A型環(huán)氧樹脂特別適宜，固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的力學(xué)性能與電性能，但是其很難與環(huán)氧樹脂混溶，需先溶于DMF、DMAc等溶劑中再與樹脂混溶。2.7.5EP的稀釋劑稀釋劑是為了降低EP的黏度，還可以控制EP與固化劑的反應(yīng)熱，從而延長樹脂-固化劑體系的適用期。稀釋劑包括非活性稀釋劑(純屬物理混入過程，包括鄰苯二甲酸二丁酯、甲苯、乙醇等)和活性稀釋劑(含有活性環(huán)氧基或其它活性基團(tuán)，可與EP以及固化劑反應(yīng)，如環(huán)氧丙烷丁基醚)。2.7.6EP的增韌劑增韌劑是為了提高EP的抗沖擊性、降低脆性和改進(jìn)抗彎曲性等。但加入增韌劑后，對固化物的某些力學(xué)性能、電性能、化學(xué)穩(wěn)定性特別是耐溶劑性和耐熱性將產(chǎn)生不良的影響。增韌劑也包括非活性增韌劑(如聚氯乙烯所有的增塑劑)和活性增韌劑(如丁腈橡膠、聚硫橡膠、低分子量聚酰胺等)。2.7.7EP的其它助劑增塑劑：主要有鄰苯二甲酸酯類和磷酸酯類，用量一般為5%～20%。增強(qiáng)劑：玻璃纖維、炭纖維、芳綸纖維等增強(qiáng)纖維及其織物。填充劑：一般為無機(jī)礦物粉類，例如石英粉、滑石粉、納米碳酸鈣、云母粉、鈦白粉等。2.7.8EP的成型加工(1)EP可以采用壓制、澆注、注塑、層壓、涂裝等多種方法進(jìn)行成型加工；(2)環(huán)氧樹脂可以應(yīng)用于增強(qiáng)塑料、澆注塑料、泡沫塑料、黏合劑、涂料等。2.8不飽和聚酯不飽和聚酯，簡稱UP。聚酯是主鏈上含有酯鍵的高分子材料的總稱，它是由二元醇或多元醇與二元酸或多元酸縮合而成的，也可從同一分子內(nèi)含有羥基和羧基的物質(zhì)聚合而成的。2.8.1概述UP的典型結(jié)構(gòu)為：UP是熱固性樹脂，由不飽和二元羧酸(或酸酐)、飽和二元羧酸(或酸酐)和多元醇縮聚而成的線性高分子化合物，它具有典型的酯鍵和不飽和雙鍵的雙重特性。由于UP中含有不飽和雙鍵，因此可以在加熱、光照、高能輻射以及引發(fā)劑的作用下與交聯(lián)單體(如苯乙烯)進(jìn)行共聚，交聯(lián)固化成具有三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)。UP的基本性能是堅硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，具有良好的剛性和電性能。UP的缺點(diǎn)是容易燃燒、不耐氧化、不耐腐蝕以及沖擊強(qiáng)度不高。2.8.2UP的合成原料(1)二元酸工業(yè)上為了調(diào)節(jié)UP中的雙鍵含量，通常是采用不飽和二元酸和飽和二元酸的混合酸組分，同時還可降低UP的結(jié)晶性，增加與交聯(lián)單體苯乙烯的相容性。(a)不飽和二元酸，工業(yè)上所用的有順丁烯二酸酐(簡稱順酐)和反丁烯二酸。其中順酐熔點(diǎn)低、反應(yīng)時縮水量少、并且價廉，因此應(yīng)用最多。順酐在縮聚過程中，順式雙鍵將逐漸轉(zhuǎn)化為反式雙鍵，但并不完全轉(zhuǎn)換。而在UP的固化過程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，因此這將有利于提高固化反應(yīng)的程度。反丁烯二酸由于分子中固有的雙鍵，因此固化反應(yīng)速度較快和固化程度較高。(b)飽和二元酸，工業(yè)上常用的為鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)，此外還有間苯二甲酸(可允許比通常的苯酐型UP有更高的苯乙烯比例)、芳香族二元酸(具有較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn))。而選用脂肪族二元酸，如己二酸、癸二酸等，則可以在UP的分子結(jié)構(gòu)中引入較長的柔性脂肪鏈，使分子鏈中不飽和雙鍵之間的距離增大，提高UP樹脂的韌性。(c)不飽和酸和飽和酸的比例，若順酐/苯酐的物質(zhì)的量的比增加，則會使UP固化樹脂(其中二元醇為丙二醇)的凝膠時間、折射率和黏度下降，但固化樹脂的耐熱性提高，耐溶劑性和耐腐蝕性能也將提高；若順酐/苯酐的物質(zhì)的量的比降低，則會使UP樹脂的最終固化不良，制品的力學(xué)強(qiáng)度下降。(2)二元醇合成不飽和聚酯主要用二元醇，而一元醇則用于分子鏈長控制劑，多元醇可得高分子量、高熔點(diǎn)的支化的聚酯。最常用的二元醇為1,2-丙二醇，這是因為丙二醇的分子結(jié)構(gòu)中有不對稱的甲基，因此UP的結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性。乙二醇具有對稱結(jié)構(gòu)，由其制得的UP具有強(qiáng)烈的結(jié)晶傾向，與交聯(lián)劑苯乙烯的相容性比較差。因此，需對UP的端羥基進(jìn)行?；蛟隗w系中添加一定量的丙二醇，以降低結(jié)晶取向，改善與苯乙烯的相容性，從而提高固化物的耐水性和電性能。分子鏈中帶有的一縮二乙二醇或一縮二丙二醇可制備基本上無結(jié)晶的UP，并使其柔性增加，但由于醚鍵將增加UP的親水性，耐水性降低。2.8.3UP的固化(1)交聯(lián)劑不飽和聚酯分子中含有不飽和鍵，一般需交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)劑的要求有：高沸點(diǎn)、低黏度，能溶解樹脂呈均勻溶液，能溶解引發(fā)劑、促進(jìn)劑及染料，無毒，反應(yīng)活性大，能與樹脂共聚而成均勻的共聚物，共聚反應(yīng)能在室溫或較低溫度下進(jìn)行。(a)苯乙烯，一種低黏度液體，與不飽和聚酯有很好的混溶性，能很好地溶解引發(fā)劑和促進(jìn)劑，并且它的雙鍵活性很大，可作為UP的交聯(lián)劑。缺點(diǎn)是沸點(diǎn)低(145℃)，易揮發(fā)，有毒。苯乙烯的含量為20%～50%，含量過多，則樹脂溶液黏度太稀，不便應(yīng)用；含量太少，則樹脂的黏度太大，不便施工，并且樹脂固化不完全，將影響樹脂固化后的軟化溫度。(b)乙烯基甲苯，是鄰位為60%和對位為40%的異構(gòu)混合物，固化時樹脂的體積收縮率較低，并且其沸點(diǎn)較高，對人體危害性較小。(c)二乙烯基苯，非?；顫?，常與苯乙烯并用。由于苯環(huán)上有兩個乙烯取代基，因此用它來交聯(lián)固化的UP樹脂具有較高的交聯(lián)密度，硬度以及耐熱性都較好，此外還有較好的耐酯類、氯代烴及酮類等溶劑的性能。缺點(diǎn)是固化物脆性大。(d)甲基丙烯酸甲酯，樹脂體系黏度小、有利于提高對玻璃纖維的浸潤速度，但缺點(diǎn)是沸點(diǎn)低(100～101℃)，揮發(fā)性大，有難聞的臭味。當(dāng)其與順酐性UP共聚時，自聚傾向大，因而形成的固化產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，交聯(lián)度低，制品將不夠剛硬，故一般和苯乙烯并用。(e)鄰苯二甲酸二丙烯酯，沸點(diǎn)高、揮發(fā)性小、毒性低；但黏度較大?；钚暂^低，但固化產(chǎn)物的熱變形溫度高，耐老化性能好。(2)引發(fā)劑引發(fā)劑是能使單體分子或使含雙鍵的線性高分子活化而成為游離基并進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的物質(zhì)。在UP的固化中加入引發(fā)劑，可以：(a)同時在加熱的條件下，可以有效地控制反應(yīng)速度，最終固化可以趨于完全，固化產(chǎn)物的性能穩(wěn)定；(b)同時加入引發(fā)劑以及促進(jìn)劑，可以在室溫下固化，滿足各種固化工藝的要求。過氧化物引發(fā)劑包括：(a)烷基(或芳基)過氧化氫(b)過氧化二烷基(或芳基)(c)過氧化二酰基(d)過酸酯(e)過碳酸二酯過氧化物引發(fā)劑常用臨界溫度和半衰期來表示其特性，其中臨界溫度是指有機(jī)過氧化物具有引發(fā)活性的最低溫度，在該溫度以下，有機(jī)過氧化物的分解速度太慢，形成的游離基濃度太低，難以引發(fā)游離基聚合反應(yīng)；半衰期是指在給定溫度下，有機(jī)過氧化物分解一半所需要的時間，常常用來評價過氧化物活性的大小。(3)促進(jìn)劑目前工業(yè)上過氧化物引發(fā)劑的臨界溫度都在60℃以上，低于60℃的過氧化物穩(wěn)定性很差。但為了能夠在室溫下固化UP樹脂，通常在體系中加入促進(jìn)劑，如二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基對甲苯胺等；而對氫過氧化物有效的促進(jìn)劑大都是具有變價的金屬皂，如環(huán)烷酸鈷、耐酸鈷等；而對過氧化物和氫過氧化物兩者都有效的促進(jìn)劑為十二烷基硫醇等。(4)有機(jī)氧化物的協(xié)同效應(yīng)為了使UP樹脂引發(fā)劑體系具有較長的適用期，同時又能夠快速凝膠和固化，這時需采用由兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑體系。復(fù)合引發(fā)劑體系包括：(a)各引發(fā)劑之間出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，使得復(fù)合引發(fā)劑體系的活性增加，常用的這類復(fù)合引發(fā)體系有：(b)各引發(fā)劑之間略具協(xié)同效應(yīng)，使得復(fù)合引發(fā)劑體系具有一定的引發(fā)活性，常用的這類復(fù)合引發(fā)體系有：(c)各引發(fā)劑之間存在抑制作用，使得復(fù)合引發(fā)劑體系的活性降低，常用的這類復(fù)合引發(fā)體系有：(5)UP固化的特點(diǎn)UP樹脂的固化過程可以分為：(a)凝膠階段，是指從黏流態(tài)的樹脂到失去流動性形成半固體的凝膠狀態(tài)，是固化過程中最重要的階段；(b)硬化階段，是指樹脂開始凝膠到一定硬度，能把制品從模具上取下為止的階段；(c)完全固化階段，是指在一定的溫度下(通常為室溫)，制品經(jīng)后處理繼續(xù)固化的階段。影響UP樹脂固化凝膠時間的因素：(a)阻聚劑、引發(fā)劑和促進(jìn)劑的加入量，阻聚劑會阻止樹脂聚合反應(yīng)的發(fā)生，甚至使樹脂完全不會固化；而引發(fā)劑和促進(jìn)劑加入量太少，將會導(dǎo)致固化不良，凝膠時間延長；(b)溫度和濕度，一般溫度越高，固化反應(yīng)速度越快，凝膠時間減少，但溫度太高，也將會延長凝膠時間，甚至造成固化不良；(c)樹脂體積，樹脂體積越大，將越不容易散熱，固化反應(yīng)速度加快，凝膠時間也就將縮短；(d)交聯(lián)劑的蒸發(fā)損失，交聯(lián)劑在受熱時會蒸發(fā)而損失，從而影響樹脂的固化。為了避免交聯(lián)劑的過多損失，最好使樹脂的