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文檔簡介
2023/2/519氧化還原反應
Oxidation-Reduction本章重點:1、理解氧化還原反應的基本概念及反應式的配平2、了解原電池的基本概念,了解電極電勢的意義3、掌握Nernst方程的簡單應用4.掌握一些重要元素的氧化-還原性質2023/2/52燃氣的燃燒供給熱能金屬的冶煉化學電源生物能的獲得金屬的腐蝕氧化還原的應用2023/2/539.1.1氧化數
在物質中所帶的形式電荷。計算方法:是假設將成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得。9.1基本概念2023/2/54氧化數計算規(guī)則:單質分子中原子氧化數為零;簡單的離子型化合物,某原子的氧化數等于它的荷電數(離子電荷);氫的氧化數一般為+1,在活潑金屬氫化物中為-1;氧的氧化數一般為-2,,有過氧鍵存在時,氧的氧化數為-1;中性化合物中,所有原子氧化數代數和為0,離子中各原子氧化數的代數和等于離子所帶電荷;混價化合物的氧化值,一般求其平均值。2023/2/55IA+1IIAIIIAIVAVAVIAVIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB+3+2+4+3+5+3+6+2+7+2+3+8+1+2+3+2+3
+1+4
+2+5
+3+6
+4元素的氧化值主族元素的最高氧化數等于族序號N;p區(qū)元素能形成多種氧化態(tài)的化合物,最低氧化數為N-8;過渡元素都是金屬元素,d,s電子都是價電子,最高氧化數等于族序數。2023/2/56自身氧化還原反應:電子轉移發(fā)生在同一物質內的兩個元素之間
KClO3→KCl+O2↑KClO3是氧化劑,也是還原劑。歧化反應:電子得失發(fā)生在同一物質內同一元素的不同的原子之間。
2H2O2→H2O+O2,
2Cu+(ag)→Cu2+(ag)+Cu
(處于中間價態(tài))能發(fā)生歧化的物質穩(wěn)定性比較差。9.1.2氧化還原反應的類型
根據電子轉移物質之間的關系分為三類:
一般氧化還原反應:電子轉移發(fā)生在兩個或多個物質之間;
Zn+Cu2+=Cu+Zn2+
2023/2/57
電對表示法:①高氧化態(tài)物質在上,低氧化態(tài)在下面;②高氧化態(tài)對應物質稱氧化型,做氧化劑;低氧化態(tài)對應物質稱還原型,做還原劑;③根據氧化還原反應電對可判斷反應的產物,電對物質。9.1.4氧化還原電對2023/2/58氧化還原半反應:任何一個電對物質之間的關系,可用氧化—還原半反應表示。注意:物質的氧化還原性質不是固定不變的。2023/2/599.2氧化還原反應的配平氧化數配平法;離子電子配平法:
任何一個反應都可以看成由兩個半反應組成,先將兩個半反應配平,再合并為總反應的方法。2023/2/5101. 用離子反應式寫出主要反應物,產物。
2. 將總反應分為兩個半反應,一個氧化半反應,一個還原半反應。
3. 首先對兩個半反應進行原子數配平,再用電子進行電荷數的配平。
4. 根據得失電子數相等的原則,將兩個半反應乘以適當的系數,相合并,就得到配平的方程式。注:如果在配平時有多氧和少氧的情況,根據介質的酸、堿性,分別用H2O,OH-或H+,H2O等來補充。
5. 檢查:2023/2/511配平練習-11、酸性介質
MnO4-+Cl-Cl2+Mn2+2、近中性介質中,
MnO4-+SO32-MnO2+SO42-3、堿性介質
Cr(OH)4-+H2O2CrO42-4、Br2+OH-BrO3-+Br-2023/2/512配平練習-21、酸性介質
MnO4-
+C2O42-Mn2++CO22.MnO42-MnO4-+MnO22023/2/5131. 用離子反應式寫出主要反應物,產物。
2. 將總反應分為兩個半反應,一個氧化半反應,一個還原半反應。
3. 首先對兩個半反應進行原子數配平,再用電子進行電荷數的配平。
4. 根據得失電子數相等的原則,將兩個半反應乘以適當的系數,相合并,就得到配平的方程式。注:如果在配平時有多氧和少氧的情況,根據介質的酸、堿性,分別用H2O,OH-或H+,H2O等來補充。
5. 檢查:2023/2/514介質條件半反應式左邊右邊O原子參加反應的物質生成物酸性多少堿性多少中性多少H+H2OH2OH2OH2OH2OH2OH+H+OH-OH-OH-2023/2/5159.3.1原電池Zn2+SO42-Cu2+SO42-鹽橋銅極:Cu2++2e=Cu鋅極:Zn=Zn2++2e合并:Zn+Cu2+=Zn2++Cu將化學能轉化為電能的裝置原電池——化學電源9.3原電池和電極電勢2023/2/5161.原電池的組成原電池負極正極每一個電極反應與一個電對相對應。電極-電對為了統(tǒng)一:電極反應通常寫還原式(+)Cu2++2e=Cu
(-)Zn2++2e=Zn總反應(+)-(-)Cu2++Zn=Cu+Zn2+—電子進入的極—發(fā)生還原反應(氧化劑)—電子輸出的極—發(fā)生氧化反應(還原劑)2023/2/5172、原電池的表示法2023/2/518寫出下列電池反應對應的電池符號。5Fe2++MnO4-+8H+==5Fe3++Mn2++4H2OSn2++Hg2Cl2(s)
==Sn4++2Hg(l)+2Cl-2023/2/5193.電極種類金屬-金屬離子電極;Zn(s)|Zn2+(c)氣體-離子電極;氫電極:
H+(c)|H2(p)|Pt甘汞電極:
Cl-(c)|Hg2Cl2(s)|Hg()|Pt金屬金屬難溶鹽電極;氧化還原電極;Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(s)2023/2/5201.原電池電動勢(ε):原電池正負兩極的電勢差。9.3.2電池電動勢(ε)和電極電勢()標準狀態(tài)時的電動勢稱標準電動勢ε
。ε=
+-
-ε
=
+-
-2023/2/5212.電極電勢的產生MMn++ne溶解沉積影響電極電勢的因素:電極的本性、溫度、介質、離子濃度等。
金屬越活潑,溶解趨勢越大,離子沉積趨勢越小,達到平衡時,電極電勢越低。2023/2/522電極電勢(
):實驗溫度下,任意一電極與標準氫電極組成的原電池的電動勢稱為該電極的電極電勢。標準狀態(tài)時電極的電極電勢稱標準電極電勢
。2023/2/523
ε=+--
ε
=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)如果電池中各物質均處于標準態(tài):
ε
=+
--
=
(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)2023/2/5243、標準電極電勢()(1)標準氫電極{(H+/H2)}度鉑黑的鉑片H2(100kPa)H2c(H+)=1.0mol.L-1標準氫電極電極反應2H++2e
=H2電極電勢(H+/H2)=0.0000V.c(H+)=1.0mol·L-1H2(100kPa)條件2023/2/525(2)電極電勢的測定
測定某電極的標準電極電勢,由標準氫電極(作負極)與標準狀態(tài)下的某電極組成原電池,測定此原電池的電動勢,根據
ε
=正極-負極求出待測標準電極相對于標準氫電極的電極電勢
,稱其為該待測電極的標準電極電勢。2023/2/526Example9.1:①(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)||Cu2+(1.0mol·L-1)|Cu(+)
測得ε=+0.3417v,
ε
=正極-負極=(Cu2+/Cu)-(H+/H2)
(H+/H2)=0.0000V,(Cu2+/Cu)=+0.3417V,即銅電極的標準電極電勢為+0.3417V。2023/2/527②(-)|Pt|
H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)||Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn(+)測得ε
=-0.7600v
ε
=正極-負極=(Zn2+/Zn)-(H+/H2)
(Zn2+/Zn)=-0.7600V,鋅電極的標準電極電勢為-0.7600V。2023/2/528將任意二個電極組成原電池,計算原電池的電動勢(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)||Cu2+(1.0mol.L-1)|Cu(+)(Zn2+/Zn)=-0.76V,(Cu2+/Cu)=0.34V
ε
=正極-負極=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)=0.34V-(-0.76V)=1.10V2023/2/529使用標準電極電勢表注意:標準電極電勢的值與電極反應書寫方式無關;如標準鉛電極:做正極時,電極反應為
Pb2++2e=Pb;(Pb2+/Pb)=-0.1264V
做負極時,電極反應為
Pb=Pb2++2e,(Pb2+/Pb)=-0.1264V
也可以是,2Pb=2Pb2++4e(Pb2+/Pb)=-0.1264V2023/2/530.同一電極在不同介質(酸、堿)中,其電極反應和標準電極電勢不同,根據實際情況查酸表或堿表。如ClO3-/Cl-電極:在酸性溶液中電極反應為:
ClO3-+6H++6e-=Cl-+3H2O
(ClO3-/Cl-)=1.451V在堿性溶液中電極反應為:
ClO3-+3H2O+6e-=Cl-+6OH-(ClO3-/Cl-)=0.62V2023/2/531.使用電極電勢時,要注明相應的電對。如
(Fe3+/Fe2+)=0.77V;(Fe2+/Fe)=0.44V2023/2/532①大小反映物質在水溶液中氧化還原能力的相對強弱(Zn2+/Zn)=-0.76V(Cu2+/Cu)=0.34VCu2+的氧化能力大于Zn2+,Zn的還原能力大于Cu.(3)、標準電極電勢的應用標準電極電勢的大小反應了金屬在水溶液中的活潑性。
大,氧化型的氧化能力強,是強氧化劑,還原型是弱還原劑。小,還原型的還原能力強,是強還原劑,氧化型是弱氧化劑。2023/2/533強氧化劑對應弱還原劑。強還原劑對應弱氧化劑。(共軛關系)氧化型物質的氧化能力:還原型物質的還原能力:2023/2/534②判斷標準狀態(tài)時,反應自發(fā)進行的方向。氧化還原反應自發(fā)進行的趨勢:強氧化劑與強還原劑反應,生成弱氧化劑,弱還原劑;
即:大的電對中氧化型與小電對中還原型物質的反應是自發(fā)進行的。Example9.3:判斷標準態(tài)時,Br2,I2能否將Fe2+氧化成Fe3+
?2023/2/535③選擇適當的氧化劑和還原劑。
一含有Br-,I-的混合液,要使I-氧化為I2,而Br-不被氧化,應選哪種氧化劑,F(xiàn)eCl3orK2Cr2O7?(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V注:1.氧化劑或還原劑的強弱是相對的;2.用判斷反應的自發(fā)性沒有考慮動力學因素;3.標準電極電勢值是在標準條件下水溶液中測定的,不適用于非水溶液,高溫,固相反應。2023/2/5369.4.1ΔG和ε
的關系由熱力學原理可知,吉布斯自由能的變化等于系統(tǒng)對外做的最大非體積功,即:
ΔG=W’max=-nFε
ε:電池電動勢,n:總反應中電子轉移的數目,
F:法拉弟常數F=96.5kJ·V-1·mol-19.4電池電動勢與吉布斯自由能的關系2023/2/537反應的自發(fā)方向性2023/2/538標準態(tài)下進行的1mol反應:
ΔrGm=-nFε
已知:
ΔrGm=-RTlnK9.4.2ε
與K的關系2023/2/5399.4.3化學反應進行的程度(趨勢)
通常以ε
>0.2v或ε<-0.2v作為反應完全程度(或趨勢大?。┑墓烙嬛?。2023/2/540Example9.4:是否可以用已知濃度的H2C2O4標定KMnO4溶液濃度,寫出電極反應及電池反應。2023/2/541解:已知:(Pb2+/Pb)=-0.1264V,(Sn2+/Sn)=-0.1377Vε=(Pb2+/Pb)-(Sn2+/Sn)=-0.1264V-(-0.1377V)=0.0113VlgK=nε/0.0592V=2×0.0113V/0.0592V=0.3820
K=2.41
該反應不能進行完全。Example9.5:試計算下列反應的標準平衡常數,分析其進行的程度:
Sn+Pb2+
==Sn2++Pb2023/2/5429.5.1電池反應的Nernst公式的表達式9.5Nernst公式—非標準態(tài)電極電勢根據ΔrG=ΔrG+RTlnQ
ΔrGm=-nFε-nFε=-nFε+RTlnQ2023/2/543
ε和ε分別表示標準態(tài)和任意態(tài)下的電池電動勢n-電池反應轉移的電荷數,Q為反應商。對于任意給定的反應:能斯特方程式2023/2/544對于任意氧化還原反應:aOx1+bRe2===dRe1+eOx2ε=+--ε=+--
2023/2/5459.5.2電極反應的Nernst公式的表達式Ox氧化型——廣義Red還原型——廣義——電極反應的能斯特方程式2023/2/5462023/2/547Example9.6寫出下列電極的能斯特方程式。I2/I-,Cr2O72-/Cr3+,AgCl/Ag,O2/H2O2023/2/548練習:寫出下列電極的nernst表達式1.(H+/H2)=2.(Br2/Br-)=3.(AgCN/Ag)=4.{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=5.{MnO4-/Mn2+}=2023/2/549(1)氧化型濃度增大,增大,氧化型物質的氧化能力升高,還原型物質的還原能力降低。(2)還原型濃度增大,降低,還原型物質的還原能力升高,氧化型物質的氧化能力降低。(3)的大小取決于氧化型物質和還原型物質的比例。9.6影響氧化還原反應的因素A(氧化型)+ne=B(還原型)2023/2/550Example9.7:判斷反應Ag++Fe2+=Ag+Fe3+自發(fā)進行的方向。(1)標準態(tài)下;(2)c(Fe2+)=c(Ag+)=0.10mol·L-1,c(Fe3+)=2.0mol·L-1
。解:反應正向自發(fā)9.6.1電對物質濃度對氧化還原反應的影響ε=+--
=0.03V>02023/2/551反應逆向進行ε=+--<02023/2/552反應:Zn+2Ag+=Zn2++2Ag在298K時,Ag+,Zn2+的起始濃度分別為0.02molL
-1,0.05molL
-1,求反應的標準平衡常數及ΔrGm。已知
(Zn2+/Zn)=―0.763V,
(Ag+/Ag)=0.800V練習解:K=6.35×1052?rGm=-nFε=-289.6KJ/mol2023/2/553Example9.8:分析O2的氧化能力隨溶液酸度變化的情況。9.6.2酸度對氧化還原反應的影響2023/2/554練習:計算pH=3.0,pH=1.0,其它物質都處于標準態(tài)時,
(Cr2O72-/Cr3+)。2023/2/555Example9.9:計算說明標準態(tài)下Cr2O72-能否氧化HCl?如將HCl改為10mol?L-1情況如何?2023/2/556當c(HCl)=10mol?L-1+>-反應正向進行,即能氧化2023/2/557
一般情況下,氧化物,含氧酸及其鹽均需在酸性溶液中表現(xiàn)出氧化性。酸性越強、氧化能力強。特殊地:MnO42-+e=MnO4-有酸或堿參與的電極反應,通過改變溶液的pH可以改變電極電勢的大小,從而改變此電對的氧化還原能力;溶液的酸度還會影響氧化還原反應的產物和反應速率;利用酸度對電極電勢的影響可以測定弱酸的酸常數或溶液的pH。溶液pH的變化可以改變一個反應的自發(fā)進行的方向;2023/2/558Example9.10:298K,由p=100kPa的氫氣和c(HA)=0.10molL
–1的某弱一元酸HA水溶液組成的氫電極與飽和甘汞電極組成原電池,電動勢為0.48V,已知
(Hg2Cl2/Hg)=0.24V求:
(1)HA溶液的pH;(2)HA的電離常數Ka。解得pH=4.05,Ka=7.9×10-82023/2/5599.6.3沉淀對氧化還原反應的影響?(AgCl/Ag)2023/2/560
由于氧化型(Ag+)濃度大大減小,降低,氧化能力降低而還原型Ag的還原能力增強。0.80V0.22V
氧化型物質生成沉淀,電極電勢減小,氧化型物質氧化能力減弱,還原型物質還原能力增強。2023/2/561
計算Cu2+/CuI的標準電極電勢,并判斷碘離子能否被銅離子氧化.已知
(Cu2+/Cu+)=0.153V,
(I2/I-)=0.536V解:Cu2++e=Cu+,Cu++I-=CuI
電對中還原型物質生成沉淀,使電極電勢增大,氧化型物質氧化能力增強,還原型物質還原能力減弱。2023/2/562練習:已知Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-=0.28VHg22++2e==2Hg(l),
=0.80V,求Ksp(Hg2Cl2).
解得:Ksp(Hg2Cl2)=2.34×10-182023/2/5639.6.4配位對氧化還原反應的影響Example9.12:(Fe3+/Fe2+)=0.77V;(I2//I-)=0.53V;標準狀態(tài)下,F(xiàn)e3+能否將I-氧化?向系統(tǒng)中加入NaF,使平衡后c(F-)=1.0mol/L,其他物質處于標準態(tài),此時Fe3+能否氧化I-?寫出所發(fā)生的反應。Kf?(FeF63-)=1.25×1012。
(Fe3+/Fe2+)=0.054V2Fe2++12F-+I2====2[FeF6]3++2I-2023/2/564{Cu(NH3)42+/Cu}<(Cu2+/Cu)Zn(NH3)42++2e=Zn+4NH3{Zn(NH3)42+/Zn}<(Zn2+/Zn)ε=+--εε2023/2/565{Fe(CN)63-/Fe(CN)64-}與{Fe3+/Fe2+}比較,其大小由什么決定?配合物的相對穩(wěn)定性2023/2/566已知:
{Co(NH3)63+/Co(NH3)62+}<{Co3+/Co2+},
試比較Co(NH3)63+與
Co(NH3)62+的穩(wěn)定性大小思考??√2023/2/5679.7.1元素電勢圖A/v
Fe3+Fe2+Fe0.77-0.44-0.0370.1850.340.522Cu2+Cu+CuB/vIO3-IO-I2
I-0.150.260.5380.450.499.7元素電勢圖及其簡單應用2023/2/5689.7.2應用1、判斷物質在水溶液中能否發(fā)生歧化反應分析Cu2+,Cu+在水溶液中的穩(wěn)定性0.1850.340.522Cu2+Cu+Cu三種物質組成二個電對(Cu2+/Cu+)=0.185v(Cu+/Cu)=0.522v能夠自發(fā)進行的反應是:Cu++Cu+=Cu2++Cu2023/2/569對于任意元素的電勢圖:
ABC(A/B)(B/C)若:(1)(B/C)>(A/B)
物質B發(fā)生歧化反應,歧化產物為A,C.(2)(B/C)<(A/B)
物質A與C能發(fā)生反歧化反應,產物為B.
2023/2/5700.77-0.44-0.037B/vIO3-IO-I2
I-0.150.260.8380.450.49Fe3+Fe2+FeA/v根據下列元素電勢圖,分析(1)配制Fe2+鹽溶液中,應采取什么措施防止氧化?寫出有關的反應式;(2)I2在堿性溶液中是否穩(wěn)定?寫出反應式2023/2/5712、間接計算未知的電極電勢A―B―Cn1en2eA+n1e=B(A/B)B+n2e=C(B/C)A+(n1+n2)e=C(A/C)A+n1/2H2=B+n1H+ΔrGm(1)=-n1F(A/B)B+n2/2H2=C+n2H+ΔrGm(2)=-n2F(B/C)A+(n1+n2)/2H2=C+(n1+n2)H+ΔrGm(3)=-(n1+n2)F(A/C)根據蓋斯定律,得2023/2/5722023/2/573AO2
H2O2H2O
1.2290.682?MnO4-MnO2Mn2+1.691.23?(MnO4-/Mn2+)=(1.69V3+1.23V2)/5=1.50v32?2023/2/574重點知識離子電子法配平氧化還原反應;原電池的組成;氧化還原反應自發(fā)方向的判斷;
的應用、元素電勢圖的簡單應用;(非標準態(tài)計算——Nernst公式);
影響的因素(酸堿、沉淀、配位)2023/2/575練習題1、根據(Pb2
Pb)=0.13V,
(Fe3
Fe2)=0.77V,標準態(tài)下能將Pb氧化,但不能將Fe2
氧化的氧化劑,與其對應還原態(tài)組成電極的值范圍是:
A.<0.13V; B.0.13V0.77V;C.>0.13V; D.>0.77V,<0.13V。2.標準態(tài)下,反應Cr2O72+6Fe2+14H=2Cr3+6Fe3+7H2O正向進行,則最強氧化劑及最強還原劑分別為:
A.Fe3
、Cr3; B.Cr2O72
、Fe2
;C.Fe3
、Fe; D.Cr2O72、Cr3
?!獭?023/2/5763.酸性介質中,(AgAg)=0.80V,(BrO3Br2)=1.52V,(NO3
NO)=0.96V,(Zn2Zn)=0.76V。下列各組物質在標準態(tài)下,可共存的為:
A.A
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