有機(jī)反應(yīng)中間體

第四章有機(jī)反應(yīng)活性中間體碳正離子自由基碳負(fù)離子卡賓乃春苯炔p軌道為空軌道sp3雜化軌道為空軌道sp3雜化軌道為空軌道的情況：橋頭碳正離子不可能為平面構(gòu)型一、碳正離子諾獎(jiǎng)得主Olah提出碳正離子概念含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。1、碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性構(gòu)型：烯丙型碳正離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：碳正離子的穩(wěn)定性共軛效應(yīng)的影響當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：其結(jié)果是使正電荷分散隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的碳正離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對(duì)所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：乙烯型碳正離子：+C原子進(jìn)行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型碳正離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。(不離域）溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強(qiáng)，利于底物的解離。2、非經(jīng)典碳正離子經(jīng)典碳正離子指能用個(gè)別的Lewis結(jié)構(gòu)式表示的碳正離子，其價(jià)電子層有6個(gè)電子，中心碳原子與3個(gè)原子（團(tuán)）相連。非經(jīng)典碳正離子指正電荷離域在3個(gè)碳原子之間的橋型碳正離子。實(shí)驗(yàn)表明：反－7－原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大1011倍+1234573、鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)指在分子中鄰近的親核取代基參與了在同一分子中另一部位上的取代反應(yīng)是除電子效應(yīng)和空間立體效應(yīng)之外的取代基效應(yīng)可從立體化學(xué)或反應(yīng)速率上表現(xiàn)出來

有鄰基參與的反應(yīng)特點(diǎn)：1）反應(yīng)速率顯著加快2）反應(yīng)中心的立體化學(xué)得以保留3）可生成分子重排產(chǎn)物1）σ-參與作用外型和內(nèi)型降冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯（2-OBs）的醋酸解速度比為350倍可發(fā)生鄰基參與的幾種情況：1,6-σ鍵的協(xié)助作用外型內(nèi)型2）n-參與作用離去基團(tuán)的鄰位或更遠(yuǎn)位帶有未共用電子對(duì)的原子（團(tuán)）時(shí)，所體現(xiàn)的參與作用，有立體構(gòu)型保留現(xiàn)象。3）-參與作用C=C雙鍵以及芳環(huán)的-鍵的鄰基參與作用反7-降冰片烯的對(duì)甲基苯磺酸酯的醋酸解通過烯丙基非經(jīng)典碳正離子中間體，體現(xiàn)了C=C雙鍵的鄰基參與作用。雙鍵上取代基的電子效應(yīng)對(duì)鄰基參與作用的影響環(huán)丙烷取代基對(duì)鄰基參與作用的影響芳環(huán)的-鍵的鄰基參與作用苯鎓離子中間體AcO-未共用電子對(duì)占據(jù)p軌道未共用電子對(duì)占據(jù)sp3雜化軌道二、碳負(fù)離子含有帶負(fù)電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。是最早被確認(rèn)的活性中間體1、碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)兩種構(gòu)型：有利構(gòu)型！未共用電子對(duì)占據(jù)p軌道未共用電子對(duì)占據(jù)sp3雜化軌道兩種構(gòu)型：橋頭碳負(fù)離子角錐結(jié)構(gòu)可以快速翻轉(zhuǎn)，不具有手性三元環(huán)碳負(fù)離子難于翻轉(zhuǎn)得到構(gòu)型保持的氘代產(chǎn)物當(dāng)碳負(fù)離子與相鄰的不飽和體系共軛時(shí)，平面結(jié)構(gòu)變?yōu)橛欣Y(jié)構(gòu)影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素：1)s-特性效應(yīng)2)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)1o

2o3o

超共軛效應(yīng)不利于碳負(fù)離子的穩(wěn)定2、碳負(fù)離子的穩(wěn)定性連有吸電子基的碳負(fù)離子一般比較穩(wěn)定常見的取代基對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性作用大小:NO2>RCO>CN,CO2R,CONH2>SO2R>SOR>X>Ph>SR>>H>R硝基烷烴碳負(fù)離子可以在水中存在！葉立德（ylide，鎓內(nèi)鹽）在碳負(fù)離子的鄰位帶有一個(gè)帶正電荷的雜原子基團(tuán)的一類化合物，如帶有P、S、As等取代基磷葉立德：研究得最為深入和廣泛，Wittig反應(yīng)氮葉立德：盡管在氮葉立德中氮原子的吸電子能力大于帶正電荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原子具有空的3d軌道，相鄰碳負(fù)離子上的負(fù)電荷可以通過p軌道與3d空軌道的交蓋分散負(fù)電荷，從而使碳負(fù)離子得到穩(wěn)定3）芳香性（4n+2規(guī)則）具有4n+2個(gè)電子的4n+1元環(huán)的碳負(fù)離子具有芳香性，穩(wěn)定，易于形成三、碳自由基自由基：凡具有未配對(duì)電子的化學(xué)物種。它可以是原子，如氫原子H、氯原子Cl也可以是分子，如NO、O2碳自由基：具有三價(jià)碳原子的有機(jī)自由基，其價(jià)電子層有7個(gè)電子。1、碳自由基的結(jié)構(gòu)單電子占據(jù)p軌道單電子占據(jù)sp3雜化軌道兩種可能構(gòu)型：平面結(jié)構(gòu)為有利構(gòu)型，但能量相差不大角錐自由基2、自由基的穩(wěn)定性影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：1）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)2）空間效應(yīng)空間位阻有利于自由基的穩(wěn)定盡管2,6位的取代基不利于2,2,2,6,6,6-六甲氧基三苯甲基自由基的共軛，但該自由基非常穩(wěn)定，空間位阻阻礙了二聚。四、卡賓1、卡賓的結(jié)構(gòu)含有兩價(jià)碳原子的高度活潑的電中性物種，每個(gè)二價(jià)碳都具有兩個(gè)未成鍵的電子。是缺電子物種，是親電試劑例如：HHC

103o單線態(tài)卡賓（）：兩個(gè)非鍵電子是成對(duì)的，處于同一軌道中。是彎曲的sp2雜化結(jié)構(gòu)，成對(duì)電子占據(jù)一個(gè)sp2軌道，還有一個(gè)空p軌道。三線態(tài)卡賓（）：兩個(gè)非鍵電子是未成對(duì)的，處于不同軌道中。相當(dāng)于一個(gè)雙自由基。136oa、是彎曲sp2雜化結(jié)構(gòu)，未成對(duì)電子分別占據(jù)一個(gè)sp2軌道和一個(gè)P軌道。2種可能的電子狀態(tài)：b、是線型sp雜化結(jié)構(gòu)，未成對(duì)電子分別占據(jù)一個(gè)p軌道。不常見HHC

根據(jù)洪特規(guī)則，三線態(tài)卡賓應(yīng)當(dāng)比單線態(tài)卡賓更穩(wěn)定。實(shí)際上，三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓的能量低36kJ/mol。三線態(tài)相當(dāng)于基態(tài)，單線態(tài)相當(dāng)于激發(fā)態(tài)。說明：大多數(shù)烴類卡賓采取三線態(tài)。但是，當(dāng)卡賓的取代基上帶有孤電子對(duì)時(shí)，由于p-p共軛作用使卡賓的p軌道能量升高，所以卡賓的兩個(gè)非鍵電子成對(duì)填充在軌道，而采取單線態(tài)。N-雜環(huán)卡賓:一種多用途有機(jī)小分子催化劑第一個(gè)被認(rèn)識(shí)并做詳細(xì)研究的N-雜環(huán)卡賓——噻唑-2-碳烯.穩(wěn)定存在的卡賓

如連有大位阻取代基的卡賓相對(duì)穩(wěn)定1991年,第一個(gè)得到分離的穩(wěn)定的N-雜環(huán)卡賓——咪唑-2-碳烯.Ad：金剛烷基N-雜環(huán)卡賓催化的反應(yīng)天然產(chǎn)生的噻唑鹽,在生物化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起了至關(guān)重要的作用。這是最早的涉及到N-雜環(huán)卡賓催化化學(xué)的研究.輔酶維生素B1五、苯炔芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)一般較難發(fā)生，強(qiáng)吸電子基團(tuán)有助于親核取代反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)事實(shí)：強(qiáng)堿處理氯苯苯炔機(jī)理：消除-加成機(jī)理50%50%苯炔是含有一個(gè)三鍵的六元環(huán)狀物種，由于其張力極大，具有高度的活潑性，迄今尚未分離成功。僅依靠光譜來證明其存在。