第五章立體化學(xué)

第五章立體化學(xué)

主要內(nèi)容異構(gòu)體的分類

手性和對稱性手性分子的性質(zhì)—光學(xué)活性

具有一個手性中心的對映異構(gòu)

具有兩個手性中心的對映異構(gòu)不含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)體旋光異構(gòu)體同分異構(gòu)體碳架異構(gòu)體位置異構(gòu)體官能團異構(gòu)體互變異構(gòu)體價鍵異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體立體異構(gòu)體交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象§5.1異構(gòu)體的分類p204§5.2手性和對稱性p2041、手性、對映異構(gòu)判據(jù)：實物與鏡像不能重合分子具有手性不對稱碳手性碳C*手性——兩個分子互為鏡像關(guān)系但又不能重疊

的現(xiàn)象，稱為手性。手性碳——連接四個不同原子或基團的碳。手性分子——具有手性的分子或者不能與其鏡象重合的分子為手性分子。對映體、對映異構(gòu)體對映異構(gòu)現(xiàn)象乳酸2、對稱性因素p205對稱面(σ)：能把分子分割成互為鏡像兩半部分的平面，稱為對稱面。對稱中心(i)：從分子中任何一個原子向i引一條直線，再延長到對面等距的地方，總有一個相同的原子判斷方法：既沒有對稱面又沒有對稱中心分子具有手性§5.3手性分子的性質(zhì)—光學(xué)活性p2061、旋光性(opticalactivity)光學(xué)活性物質(zhì)能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)或手性物質(zhì)

能使偏振光振動平面向右旋的為右旋物質(zhì)，用“+”表示右旋。能使偏振光振動平面向左旋的為左旋物質(zhì)，用“?”表示左旋。手性分子的兩個對映體使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度相同，而方向相反。2、旋光儀和比旋光度p207旋光儀示意圖

比旋光度表示：一定條件下，盛液管為1分米長，被測物濃度為1g/ml時的旋光度。比旋光度[α]旋光物的旋光度α是右旋還是左旋(旋光方向)要以兩次不同濃度測定才能確定?！?.4具有一個手性中心的對映異構(gòu)p209外消旋體

——右旋物質(zhì)與左旋物質(zhì)各占50%的混合物。使偏振光光波振動平面順時針旋轉(zhuǎn)的對映體——右旋體(+)。使偏振光光波振動平面反時針旋轉(zhuǎn)的對映體——左旋體(–)，(+)-乳酸(-)-乳酸()-乳酸1、對映體和外消旋體的性質(zhì)

(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0

相同相同不同

相同相同無不同不同不同不同外消旋乳酸物理性質(zhì)旋光度比旋光度化學(xué)活性生理活性的不同：1.氯霉素左旋：殺菌作用，可以治療傷寒病右旋：幾乎沒有2.Vc左旋：可以治療壞血病右旋：幾乎沒有3.葡萄糖左旋：幾乎沒有右旋：有營養(yǎng)價值，可以為動物吸收利用2、構(gòu)型的表示法p210(1)透視式(+)–2–丁醇

(+)–乳酸(–)–乳酸OHH(2)Fischer投影式規(guī)則：

表示

用

將最長的碳鏈置于垂直的位置上

將編號最小的碳原子置于頂端；豎線兩端上的基團翹在紙平面的下方；橫線兩端上的基團翹在紙平面的上方?！皺M前豎后”含碳基團置豎上小號碳團置頂端兩線的交點為手性碳原子；(+)–2–丁醇

OHHFischer投影式的特性：1)Fischer投影式基團兩兩交換偶數(shù)次，構(gòu)型不變；

Fischer投影式基團兩兩交換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。1次2次2)Fischer投影式在不能離開紙面旋轉(zhuǎn)90°×偶數(shù)，構(gòu)型不變；

Fischer投影式在不能離開紙面旋轉(zhuǎn)90°×奇數(shù)，構(gòu)型改變。旋轉(zhuǎn)180°旋轉(zhuǎn)90°3)Fischer投影式一個基團固定不動，其余基團按順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變；3、構(gòu)型的標記法p2121）D/L命名法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛**D、L與“+、-”沒有必然的聯(lián)系D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型能真實代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。相對構(gòu)型HO2)R/S標記法p213(1)將手性碳原子的4個原子或基團按“順序規(guī)則”排列次序(2)從次序最小的基團反向看上去

EtOHHCH3(R)–2–丁醇(3)其它三個基團由大到小為順時針方向時為R型；

逆時針時為S型EtOHHCH3HOCH3HOOC(R)–(–)–乳酸CH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HCH3OHSRSHCHOCH2CH3CH3RHCH3逆時針S構(gòu)型（最小基團于豎鍵上）逆時針R構(gòu)型（最小基團于橫鍵上）注意：無論是D,L還是R,S標記方法，都不能通過其標記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因為旋光方向使化合物的固有性質(zhì)，而對化合物的構(gòu)型標記只是人為的規(guī)定。目前從一個化合物的構(gòu)型還無法準確地判斷其旋光方向，還是依靠測定?！?.5具有兩個手性中心的對映異構(gòu)p2151、具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)對映體對映體對映關(guān)系：

Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ非對映關(guān)系：Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ含有n個手性碳原子的分子，應(yīng)有2n個立體異構(gòu)體麻黃堿(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12非對映異構(gòu)體——不是實物與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體赤型和蘇型：含兩個不對稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個相同基團在同一側(cè)，稱為赤型，在不同側(cè)，稱為蘇型。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖(赤型)(蘇型)透視式中，在重疊式構(gòu)象時，至少有兩組相同或相似的原子或基團是重疊的，稱為赤型，否則為蘇型。Newman投影式中，其相同或相似的原子或基團是按相同的方向出現(xiàn)時，稱為赤型，否則為蘇型。Newman式,鋸架式補充內(nèi)容與Fischer投影式的轉(zhuǎn)換2、具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)p217內(nèi)消旋體——分子內(nèi)兩個手性碳所連原子團一一對應(yīng)，但構(gòu)型相反，旋光度相抵消，整個分子沒有旋光性，這種分子叫內(nèi)消旋體。RS旋光度相互抵消而沒有旋光性****(2R,3R)(2S,3S)當(dāng)分子內(nèi)兩個手性碳構(gòu)型相同時由于旋光方向相同，因此旋光能力相互加強。由于內(nèi)消旋體的存在使對映體數(shù)目<2n

(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80以酒石酸為例(R,R)–鹽(S,R)–鹽外消旋乳酸的拆分(R,R)-鹽與(S,R)-鹽為非對映體,可用重結(jié)晶法分離.RSRRSR拆分效果的檢驗——

光學(xué)純度ee%

光學(xué)純度是指某種對映體過量的百分數(shù)，用ee%表示，它是外消旋體拆分效果的定量標志。

ee%=([]樣品/[]純品)100

例如：[]樣品

=+27.9;[]純品

=+31.0;ee%=90%說明(+)對映體過剩90%,其余10%為(+)5%,(-)5%?！?.6不含手性碳原子的化合物

的旋光異構(gòu)p219