第十一章 黃酮類化合物

第11章

黃酮類化合物Flavonoids----黃酮類的分類和性質(zhì)1本章重點(diǎn)掌握內(nèi)容結(jié)構(gòu)類型性質(zhì)：溶解性，酸性，顯色反應(yīng)提取方法分離方法：聚酰胺法，葡聚糖凝膠法結(jié)構(gòu)鑒定方法：UV，NMR，MS2第十一章黃酮類化合物概述1黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類2黃酮類化合物的理化性質(zhì)3黃酮類化合物的提取和分離4黃酮類化合物的檢識(shí)和結(jié)構(gòu)鑒定53黃酮類化合物概述黃酮類化合物是一類重要的含氧雜環(huán)天然有機(jī)化合物。分布廣泛：高等植物中常見(jiàn)存在形式：苷元、苷活性多樣：抗氧化、心血管、保護(hù)肝臟、抗炎、抗癌、雌激素作用等C6-C3-C63′123456789101′2′6′4′ABC5′4黃酮類化合物概述5黃酮類化合物概述

少數(shù)黃酮類化合物結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，如水飛薊素(silybin)為黃酮木脂體類化合物。6黃酮類化合物概述

而榕堿(ficine)及異榕堿(isoficine)則為生物堿型黃酮。7黃酮類化合物概述苦參醇AkushenolA

而苦參醇A為萜類黃酮。8第十一章黃酮類化合物概述1黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類2黃酮類化合物的理化性質(zhì)3黃酮類化合物的提取和分離4黃酮類化合物的檢識(shí)和結(jié)構(gòu)鑒定59黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類母核：9(8a)10(4a)結(jié)構(gòu)特征：10生物合成基本途徑

11黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類a.中央三碳鏈的氧化程度b.B-環(huán)聯(lián)接位置（2-或3-位）c.三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀分類標(biāo)準(zhǔn):12黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類木犀草素，抗菌作用黃芩苷，清熱解毒槲皮素：R=H蘆丁：R=蕓香糖最常見(jiàn)的黃酮醇類化合物

黃酮類flavones

黃酮醇類flavonols

13黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類

二氫黃酮類

flavanones

二氫黃酮醇類flavanonols

橙皮苷Vp樣作用

甘草素對(duì)潰瘍有抑制作用水飛薊素保肝作用14黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類

異黃酮類

isoflavones

二氫異黃酮isoflavanones

大豆異黃酮

魚(yú)鱗酮

農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑

植物雌激素，雙向調(diào)節(jié)作用15大豆異黃酮對(duì)身體雌激素的雙向調(diào)節(jié)作用抗癌作用降低膽固醇，預(yù)防動(dòng)脈硬化改善骨質(zhì)疏松預(yù)防冠心病美國(guó)的食品藥物管理局（FDA）把大豆列為能夠“真正降低心臟病危險(xiǎn)的食品”之一

16大豆異黃酮~12?植物雌激素雌二醇~12?17黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類

查耳酮類

chalcones

橙酮類

aurones

紅花的顏色變化較少見(jiàn)黃花波斯菊花：硫黃菊素18黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類花色素類anthocyanidins

黃烷醇類

矢車菊素：R1=OH,R2=H飛燕草素：R1=R2=OH天竺葵素：R1=R2=H錦葵花素：R1=R2=OCH3黃烷-3-醇R=H黃烷-3,4-二醇R=OH兒茶素：抗癌活性麻黃寧A/B：抗癌活性19黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類苯駢色原酮類xanthones

苯色原酮類異芒果苷：止咳祛痰芒果葉和知母葉

呋喃色原酮類

凱林khellin紅鐮枚素：R1=CH3,R2=H去甲紅鐮枚素：R1=R2=H紅鐮枚素-6-β-龍膽雙糖苷：

R1=CH3,R2=龍膽雙糖基20黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類取代基：-OH,-OMe,-Me,以及各種糖等取代位置規(guī)律取代基A環(huán)B環(huán)-OH,-OMe5,7位3’,4’位-Me,6,8位3’位21黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類天然黃酮類化合物多以苷類形式存在。由于糖的種類、數(shù)量、聯(lián)接位置及聯(lián)接方式不同，組成各種各樣的黃酮苷。組成苷類的糖有：

單糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、

D-glucuronicacid

雙糖：槐糖（glcβ1-2glc),蕓香糖（rhaα1-6glc)等。

三糖：龍膽三糖（glcβ1-6glcβ1–2fru)

槐三糖（glcβ1-2glcβ1-2glc)黃酮苷22氧苷碳苷

黃酮

異黃酮黃酮苷黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類23黃酮類化合物的生理活性（一）對(duì)心血管系統(tǒng)的作用

1、降低血管脆性及異常的通透性

蘆丁、橙皮苷

2、擴(kuò)冠作用如：槲皮素、葛根素

3、降低血脂及膽固醇的作用木犀草素（二）有抗肝臟毒活性如：水飛薊素、兒茶素（三）抗炎作用如：蘆丁、羥乙基蘆丁、橙皮苷-甲基查爾酮（四）雌激素樣作用如：染料木素、大豆素等24黃酮類化合物的生理活性（五）抗菌作用如：木犀草素、黃芩素、黃芩苷（六）抗病毒作用如：槲皮素、山柰酚等（七）瀉下作用如：營(yíng)實(shí)苷A（八）解痙作用如：異甘草素、大豆素等（九）其它作用止咳、祛痰、平喘等作用25第十一章黃酮類化合物概述1黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類2黃酮類化合物的理化性質(zhì)3黃酮類化合物的提取和分離4黃酮類化合物的檢識(shí)和結(jié)構(gòu)鑒定526黃酮類化合物的理化性質(zhì)形態(tài)：黃酮類多為晶性固體，少數(shù)為無(wú)定形粉末。顏色：

黃酮（醇）及其苷：顯灰黃--黃色。若7-及4’-位引入-OH和–OCH3等，顏色加深。

+-+-+-27黃酮類化合物的理化性質(zhì)顏色：查爾酮：顯黃--橙黃色。

二氫黃酮（醇）及異黃酮：不顯色或顯微黃色?；ㄉ占败赵侯伾SpH不同而變化：

pH<7顯紅色；pH=8.5顯紫色；pH>8.5顯蘭色。28黃酮類化合物的理化性質(zhì)

游離苷元：

二氫黃酮（醇）、黃烷（醇）有旋光性其余黃酮類化合物無(wú)旋光性。

苷類：

因?yàn)樘欠肿拥囊?，具有旋光性，且多為左旋。旋光?29黃酮類化合物的理化性質(zhì)黃酮類化合物的溶解行為與其結(jié)構(gòu)及存在狀態(tài)有很大的關(guān)系。苷元：

難溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑。苷：

可溶于水、乙醇、甲醇中，難溶于苯和氯仿水溶度：

苷元＜苷，連糖越多，水溶度越大溶解性:30黃酮類化合物的理化性質(zhì)取代基對(duì)溶解度的影響：羥基數(shù)目越多，水中溶解度增加；羥基甲基化后，在有機(jī)溶劑中溶解度增加。黃酮（醇），查耳酮平面型分子

二氫黃酮（醇）非平面型分子花色素離子水溶性增大溶解性:31黃酮類化合物的理化性質(zhì)酸性：

酚羥基可溶于堿水、吡啶、ＤＭＦ中酸性強(qiáng)弱取決于羥基數(shù)目和位置7、4’－二OH>7－或4’－OH>一般酚OH>5－OH>3－OH應(yīng)用:

提取、分離和鑒定中32黃酮類化合物的理化性質(zhì)

由于黃酮類化合物分子中γ-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，有未共用的電子對(duì)，表現(xiàn)出微弱堿性，與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸生成烊鹽。堿性:33黃酮類化合物的理化性質(zhì)

還原反應(yīng)與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)硼酸顯色反應(yīng)堿性試劑顯色反應(yīng)顯色反應(yīng):34黃酮類化合物的理化性質(zhì)HCl-Mg反應(yīng)

含黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）

（+）橙紅色-紫紅色

查耳酮、橙酮、黃烷（醇）類（-）不顯色操作方法：1ml樣品+Mg粉+幾滴濃HCl花色素及部分橙酮、查耳酮在濃鹽酸中會(huì)變色，故需做對(duì)照實(shí)驗(yàn)還原反應(yīng)：35黃酮類化合物的理化性質(zhì)HCl-Mg反應(yīng)注意：

(1)醇液中比水液中反應(yīng)較靈敏

(2)保持高濃度的酸

(3)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，去樣假陽(yáng)性

H+

查耳酮，花色素紅色

無(wú)需Mg粉還原反應(yīng)：36黃酮類化合物的理化性質(zhì)HCl-Zn反應(yīng)

二氫黃酮醇、黃酮醇-3-O-糖苷（+）紅~紫色

四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)二氫黃酮類化合物的專屬性還原劑（+）紫-紫紅色還原反應(yīng)：37黃酮類化合物的理化性質(zhì)鋁鹽：1%AlCl3或Al（NO2）3

黃色

定性、定量鉛鹽：1%醋酸鉛或堿式醋酸鉛

黃~紅色

沉淀鋯鹽：2%ZrOCl2的甲醇溶液

黃色

游離的3，5-羥基鋯-枸櫞酸反應(yīng)

黃綠色

熒光

絡(luò)合反應(yīng)：38黃酮類化合物的理化性質(zhì)鎂鹽：二氫黃酮（醇）類

天藍(lán)色

5-酚羥基色澤更明顯氯化鍶：氨性甲醇溶液

具有鄰二酚羥基

綠色~棕色~黑色

沉淀三氯化鐵：酚類顯色劑三氯化鐵-鐵氰化鉀絡(luò)合反應(yīng)：39黃酮類化合物的理化性質(zhì)樣品

硼酸草酸枸櫞酸黃色并有綠色熒光黃色，無(wú)熒光丙酮硼酸顯色反應(yīng)：40黃酮類化合物的理化性質(zhì)堿：氨蒸汽可逆；碳酸鈉水溶液不可逆二氫黃酮類開(kāi)環(huán)

橙色~黃色黃酮醇類

黃色~棕色（通入空氣）其他黃酮無(wú)次反應(yīng)含有鄰二羥基或3,4’-二羥基取代的黃酮類不穩(wěn)定易氧化

黃色~深紅色~綠棕色堿性試劑顯色反應(yīng)41練習(xí)一

寫(xiě)出以下各化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)類型

ABCD42練習(xí)二

請(qǐng)將下列化合物的結(jié)構(gòu)式和名稱配對(duì),并說(shuō)明各化合物的結(jié)構(gòu)類型－蘆丁、槲皮素、葛根素、水飛薊素:43練習(xí)三

預(yù)測(cè)蘆丁的顯色反應(yīng)結(jié)果HCl-Mg反應(yīng)HCl-Zn反應(yīng)NaBH4反應(yīng)鋯-枸櫞酸反應(yīng)SrCl2反應(yīng)硼酸+草酸反應(yīng)Molish反應(yīng)（+）（+）（-）黃色,加枸櫞酸,褪色（+）（+）黃色（+）44HCl-Mg反應(yīng)(+)黃酮醇HCl-Zn反應(yīng)(+)