第四章 有機質譜3

第三章有機質譜3.1質譜法簡介3.2質譜法基本原理與質譜儀3.3

離子峰的主要類型3.4離子裂解機理3.5質譜圖與結構解析3.3離子峰的主要類型一、分子離子峰（molecularion）

分子電離一個電子形成的離子所產生的峰。分子離子的質量與化合物的分子量相等。

有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．分子離子峰的特點：

一般質譜圖上質荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質譜圖上質荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？Ｎ律

由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質量差必須合理。例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（isotopicion，

M+1峰）含有同位素的離子稱為同位素離子。在質譜圖上，與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；同位素離子構成同位素離子峰簇（cluster）三、碎片離子峰（fragmention）分子離子峰具有較高的內能，在電離室中發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子一般有機化合物的電離能為7-13電子伏特，質譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結構裂解，產生各種“碎片”離子。正己烷碎片離子峰正癸烷四、準分子離子（quasi-molecularion）準分子離子常由軟電離產生

[M+H]+,[M+Na]+,[M+K]+,[M+NH4]+,[M+X]+等稱為準分子離子；

X為軟電離時處于有機物分子周圍的“介質”分子準分子離子不含未配對電子，結構上比較穩(wěn)定。

五、重排離子（rearrangemention）它是經重排反應產生的離子，其結構并非原來分子的結構單元。六、母離子（parention）與子離子（daughterion）任何一離子進一步產生某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子。分子離子是母離子的一個特例。母離子又叫前驅或母體（precursor）離子。七、亞穩(wěn)離子（metastableion）穩(wěn)定的離子：在離子源生成離子之后，可一直穩(wěn)定地存在，直到被檢測不穩(wěn)定的離子：在離子源內即已碎裂成了別的離子亞穩(wěn)離子：從離子源出口到檢測器之間產生的離子八、奇電子離子（odd-electronion）和偶電子離子（even-electronion）OE+?未配對的電子；同時又是自由基，具有較高的反應活性。M+?均是OE+?EE+不具有未配對電子的離子，比OE+?較穩(wěn)定九、多電荷離子（multiply-chargedion）Z>1的離子是多電荷離子，當今質譜正是利用它來測定大分子的質量。第三章有機質譜3.1質譜法簡介3.2質譜法基本原理與質譜儀3.3

離子峰的主要類型3.4離子裂解機理3.5質譜圖與結構解析3.4離子裂解機理1.基本概念及其表示法（1）離子正電荷位置的表示位置能確定時,把“+”標在該位置,有未配對電子時，應標注“·”位置不能或不需確定時，在離子的結構式外加半括弧，根據(jù)是否存在未配對電子而標注或(2)奇電子離子（OE+?）和偶電子離子（EE+）帶有一個不成對電子的離子稱為奇電子離子(odd-electronion)沒有不成對電子的離子稱為偶電子離子(even-electronion)（3）“魚鉤”表示法表示一個電子轉移；表示一對電子轉移2.離子的單分子分解反應（1）離子碎裂是一個多途徑、多級反應初級碎裂分子被電離的同時，具有過剩的能量，M+·會自行碎裂。碎裂可粗分為簡單碎裂和重排次級碎裂由簡單碎裂或重排產生的離子可進一步碎裂，這就是次級碎裂（2）簡單碎裂：僅一根化學鍵斷開（3）重排重排同時涉及至少兩根鍵的變化在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成