第四章 緩沖溶液

緩沖溶液第四章BufferSolution本章主要內(nèi)容有：★緩沖溶液的基本概念★緩沖溶液pH值的計(jì)算★緩沖容量★緩沖溶液的配制★血液中的緩沖系第一節(jié)緩沖溶液及緩沖機(jī)制一、緩沖系的組成【實(shí)驗(yàn)4-1】298K時(shí)，純水(1L）pH=7.00加1mol·L-1HCl0.1ml加1mol·L-1NaOH0.1ml

pH=4.00△pH=-3.00pH=10.00△pH=3.00結(jié)論：純水和一般溶液的pH易受外界酸堿因素影響發(fā)生顯著變化?！緦?shí)驗(yàn)4-2】1L含

混合液pH=4.750.1molHAc0.1molNaAc加1mol·L-1HCl10ml加1mol·L-1NaOH10ml加1升純水稀釋

pH=4.66△pH=-0.09

pH=4.84△pH=0.09

pH=4.75······結(jié)論:這類混合液能抵抗外來少量強(qiáng)酸強(qiáng)堿或適當(dāng)稀釋的影響,保持pH值基本不改變?！彌_作用：當(dāng)加入少量強(qiáng)酸強(qiáng)堿或稍加稀釋后仍能保持其pH值不發(fā)生顯著改變的作用?！彌_溶液:具有緩沖作用的溶液。緩沖溶液由HB~B-

組成組成條件：①HB與B－為共軛酸堿對(duì)②二者有足夠的濃度一、緩沖系的組成HB~B－稱為緩沖系（或緩沖對(duì)）OH-+HAcH++Ac-加入少量強(qiáng)酸H++大量基本不變Ac-加入少量強(qiáng)堿基本不變HAc大量大量平衡緩沖溶液中必須存在兩個(gè)大量、一個(gè)平衡。即必須由弱酸或弱堿及其對(duì)應(yīng)的鹽組成。常見的緩沖對(duì)有三種類型①弱酸及其對(duì)應(yīng)鹽HAc-Ac-

H2CO3-HCO3-②弱堿及其對(duì)應(yīng)鹽NH4+-NH3③多元酸的酸式鹽及H2PO4--HPO42-

其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽HPO42--PO43-(弱酸)(共軛堿)共軛酸堿對(duì)【思考題】下列溶液是否具有緩沖作用?①0.1mol·L-1HAc②0.1mol·L-1NaAc③0.2mol·L-1HAc10ml與0.2mol·L-1NaAc10ml混合④0.001mol·L-1HAc與0.001

mol·L-1NaAc等體積混合。二、緩沖機(jī)制■HAc～NaAc的緩沖機(jī)制■HAc～NaAc的緩沖機(jī)制HAc+H2OH3O++Ac-■HAc～NaAc的緩沖機(jī)制HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-pHH+基本不變■HAc～NaAc的緩沖機(jī)制HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-pHOH-基本不變+H2O■HAc～NaAc的緩沖機(jī)制HAc+H2OH3O++Ac-pH基本不變OH-H+抗堿成分抗酸成分緩沖原理：足夠濃度的抗酸組分和抗堿組分，通過共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡移動(dòng)使緩沖溶液的pH值保持基本不變。HAc

抵抗OH-的增加，起抗堿作用,溶液pH值無顯著（保持基本不變）。Ac-抵抗H3O+的增加，起抗酸作用，溶液pH值無顯著（保持基本不變）第二節(jié)緩沖溶液pH值的計(jì)算一、緩沖溶液pH的計(jì)算公式HB+H2OH3O++B-MBM++B-[H3O+]＝Ka×———[HB][B-]-lg-lgpH＝pKa+lg———[HB

][B-]平衡濃度pH＝pKa+lg——[HB

][B-]（1）pH＝pKa+lg———[共軛酸][共軛堿]

此式為計(jì)算緩沖溶液pH值的Henderson-Hasselbalch方程式HB+H2OH3O++B-MBM++B-同離子效應(yīng)：[H3O+]很小即：HB離解很少cHB≈[HB]cB-≈[B-]HB+H2OH3O++B-MBM++B-pH＝pKa+lg———cHBcB-初始濃度(1)pH＝pKa+lg——[HB

][B-]平衡濃度(2)HB+H2OH3O++B-MBM++B-（2）pH＝pKa+lg———cHBcB-（2）pH＝pKa+lg——cHBcB-同一溶液中：VHB=VB-·VB-·VHB（3）pH＝pKa+lg———nHBnB-（3）pH＝pKa+lg———nHBnB-若用初始濃度相同的HB和B-,體積分別為VHB與VB-（4）pH＝pKa+lg———VHBvB-（1）pH＝pKa+lg——[HB][B-]（2）pH＝pKa+lg———cHBcB-（3）pH＝pKa+lg———nHBnB-混合后的濃度最常用（4）pH＝pKa+lg———VHBvB-小結(jié)：

緩沖溶液是一定濃度的共軛酸和共軛堿的混合液(2)Ka為共軛酸的酸常數(shù)注意例:已知H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3H3PO4~H2PO4-HPO42-~PO43-H2PO4-~HPO42-HPO42-H3PO4-H2PO4-H2PO4

HPO42-PO43-Ka1Ka2Ka3pH=pKa1+lg[H2PO4-][H3PO4]pH=pKa2+lg[HPO42-][H2PO4-]pH=pKa3

+lg[PO43-][HPO42-]小結(jié)：緩沖溶液是一定濃度的共軛酸和共軛堿的混合液(2)Ka為共軛酸的酸常數(shù)(3)

或或稱為[HB][B-]cHBcB-nHBnB-緩沖比(4)

緩沖溶液的pH值主要取決于pKa

,

其次是緩沖比。例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc(HAc:pKa=4.76)(1)計(jì)算混合液的pH值解:

pH＝pKa+lg——cHBcB-

pH＝pKa+lg——cHAccAc-=4.76+lg—0.10.10(2)在此混合液中加入0.01molHCl,

溶液的pH值=?解:NaAc+HCl→HAc+NaCl0.100.100.010.090.11

pH＝pKa+lg——cHAccAc-0.090.114.76-0.09＝4.67例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc(HAc:pKa=4.76)例：在1L混合液中，含有0.10mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaAc(HAc:pKa=4.76)(3)在此混合液中加入0.01molNaOH,

溶液的pH值=?解:HAc+NaOH→NaAc+H2O0.100.100.010.090.11

pH＝pKa+lg——cHAccAc-0.090.114.76＋0.09＝4.85例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc(HAc:pKa=4.76)(3)此混合液稀釋一倍,溶液的pH值=?解:

pH＝pKa+lg——cHAccAc-0.050.054.76＋0＝4.76cHAc=cAc-=0.05mol·L-1【例題】計(jì)算結(jié)果比較可知:

①原液②加酸③加堿④稀釋

pH值4.764.674.854.76小結(jié)

緩沖溶液的主要性質(zhì)①抗酸抗堿作用②抗稀釋作用（在適當(dāng)范圍內(nèi)）在緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋時(shí),溶液的pH值基本保持不變。例：計(jì)算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH。(NH3:pKb=4.75)解：NH4+的Ka=Kw/KbpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25=9.25+lgpH=pKa+lgn(共軛堿)n(共軛酸)=pKa+lgn(NH3)n(NH4+)0.10mol·L-120ml0.20mol·L-115ml=9.25-0.18=9.07二、緩沖溶液PH計(jì)算公式的校正不要求掌握第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍(buffercapacity)定義：

β

===dna(b)V∣dpH∣單位：mol·L-1·pH-1

單位體積的緩沖溶液pH改變1時(shí)所能抵抗的外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(mol)def一、緩沖容量ββ=2.303×[HB][B－]/c總[HB]

共軛酸的平衡濃度[B－]

共軛堿的平衡濃度緩沖系HB~B－c總=

[HB]＋[B－]

二、影響緩沖容量的因素β=2.303×([HB]/c總)([B－]/c總)c總β=2.303×[HB][B－]/c總=2.303×([HB]/([HB]+[B-]))([B-]/([HB]+[B-]))c總=2.303×(1/(1+[B-]/[HB]))(1/([HB]/[B-]+1))c總二、影響緩沖容量的因素影響緩沖容量β的因素:①c總=[B-]+[HB]

[B-]②緩沖比=[HB]βpHOABA點(diǎn)：[HB]而[B-]→0緩沖溶液：HB~B-B點(diǎn)：[B-]而[HB]→0O點(diǎn)：[B-]=1[HB]總濃度一定時(shí),緩沖容量隨緩沖比的變化而規(guī)律變化1.β與緩沖比的關(guān)系（c總相同時(shí)）βpKaOABpH=pKa+lg[B-][HB]A→O：[B-][HB]＜1pH＜pKaB→O：[B-][HB]＞1pH＞pKa紅線綠線O點(diǎn)：[B-][HB]=1pH=pKa緩沖溶液：pHβpKaOABpH=pKa+lg[B-][HB]O點(diǎn)：[B-][HB]=1β緩沖溶液：pH最大●當(dāng)緩沖比愈接近1,β愈大;緩沖比=1時(shí)(即pH=pKa時(shí)),β最大?！窬彌_比偏離1愈遠(yuǎn),β愈小，甚至失去緩沖作用。βpKaOABpKa－1pKa+1O點(diǎn)：pH=pKaβ最大當(dāng)110≤[B-][HB]≤110時(shí)緩沖溶液具緩沖作用pH=pKa±1緩沖范圍該緩沖系可以配制從pH=pKa－1到pH=pKa＋1的緩沖溶液pH例：緩沖對(duì)pKa緩沖范圍HAc~NaAc4.75H2PO4-~HPO42-7.21NH4+~NH39.253.75—5.756.21—8.218.25—10.25βpH135791113bdeb線：0.1mol·L-1HAc+NaOHHAc~NaAc緩沖系pKa4.75d線:0.01mol·L-1KH2PO4+NaOHH2PO4-~HPO42-7.21e線：0.1mol·L-1NH3+HClNH4+~NH39.25β與c總成正比緩沖比一定時(shí)，總濃度越大，β越大β=2.303×([HB]/c總)([B－]/c總)c總緩沖比一定時(shí),為常數(shù)β=2.303×[HB][B－]/c總=2.303×([HB]/([HB]+[B-]))([B-]/([HB]+[B-]))c總=2.303×(1/(1+[B-]/[HB]))(1/([HB]/[B-]+1))c總

2.β與總濃度的關(guān)系βpH135791113bcb線：0.1mol·L-1HAc+NaOHc線：0.2mol·L-1HAc+NaOHβpH135791113afa線：HClf線：NaOH具緩沖容量，但不是緩沖溶液緩沖比為1時(shí)，緩沖容量β最大β=2.303×([HB]/c總)([B-]/c總)c總3.緩沖容量β與c總及[B-]、[HB]的關(guān)系式

當(dāng)[B-]=[HB]=1/2c總時(shí),β達(dá)到最大值×c總β最大=2.303c總/2·c總/2=0.576c總β最大=0.576c總小結(jié)：影響緩沖容量的因素①緩沖比一定時(shí)，總濃度越大，β越大②總濃度一定時(shí)，緩沖比越接近1

，β越大③緩沖范圍：pH=pKa±1例總濃度為0.10mol·L-1的HAc~NaAc緩沖溶液,HAc的pKa=4.76,求其pH=4.45時(shí)的緩沖容量。解：根據(jù)β=2.303×[HB][B-]/c總pH＝pKa+lg——[HAc][Ac-]4.45=4.76＋[HAc]＋[Ac－]=0.10[HAc]=0.067mol·L-1[Ac－]=0.033mol·L-1β=0.051mol·L-1

[HAc][Ac-]lg[HAc][Ac-]lg=-0.31[HAc][Ac-]=0.49第四節(jié)緩沖溶液的配制(makeupofbuffersolution)一、緩沖溶液的配制方法①選擇合適的緩沖系：選擇緩沖溶液的pH最接近pKa的緩沖系根據(jù)pH=pKa±1和緩沖容量原理例：要配制pH=7.00的緩沖溶液應(yīng)選擇哪一種緩沖系?提示:在P55頁(yè)表4-1找

H2CO3~NaHCO3NaH2PO~Na2HPO4緩沖系pKa6.357.21可選用Tris·HCl~Tris7.85一、緩沖溶液的配制方法①選擇合適的緩沖系：選擇緩沖溶液的pH最接近pKa的緩沖系根據(jù)pH=pKa±1和緩沖容量原理②總濃度不能太小或太大

(0.05—0.2mol·L-1)③所選擇的緩沖對(duì)必須對(duì)分析過程不產(chǎn)生顯著影響。具體配制時(shí),在選定緩沖對(duì)后常采用相同濃度的弱酸及其共軛堿，按一定體積比混合而得。常用公式為:pH=pKa+lgVB-VHB一、緩沖溶液的配制方法④校正【例】如何配制100mlpH=5.00的緩沖溶液？解：應(yīng)選緩沖對(duì)HAc-Ac-(HAc:pKa=4.75）設(shè)cHAc=cNaAc=0.10（mol·L-1）又VHAc+VNaAc=100代入pH=pKa+lgVB-/VHB5.00=4.75+lg

VAc-/（100-VAc-）配制方法：分別量取上述VNaAc=64.0mlVHAc=36.0ml

混合搖勻即可。VNaAc=64.0mlVHAc=100-64.0=36.0ml∴例：如何配制1L總濃度為0.2mol·L-1,pH=7.00的緩沖溶液。解：查表可選用NaH2PO4~Na2HPO4：

pKa2=7.21pH=pKa2+lgnHPO42-nH2PO4-已知7.00=7.21nHPO42-＋

nH2PO4-=0.2二元一次方程nHPO42-nH2PO4-=0.0862mol=0.114mol(Na2HPO4

12.24克)(NaH2PO413.68克)

稱量二者混合溶解稀釋至1000ml例：如何配制1L總濃度為0.2mol·L-1,pH=7.00的緩沖溶液。緩沖溶液的配制方式:(1)共軛酸+共軛堿如：HAc+NaAc(2)弱酸+強(qiáng)堿如:HAc+NaOH(3)弱堿+強(qiáng)酸如:NH3+HCl(4)特殊兩性物質(zhì)COOHCOOKCOOH一元弱酸COOK一元弱堿共軛如：鄰苯二甲酸氫鉀(1:1)(過量)(過量)pH=pKa+lg114.00COOHCOOKCOOH一元弱酸COOK一元弱堿共軛(1:1)固定配方的緩沖溶液課本P63頁(yè)表4－3、4這些配方考慮了三個(gè)影響因數(shù)：溫度、離子強(qiáng)度和緩沖容量(醫(yī)學(xué)上還須考慮滲透濃度)二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(不需要測(cè)定就已知pH值的緩沖溶液)課本P64頁(yè)表4－50.05mol·L-1COOHCOOKpH=4.008

（25℃）標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：用作測(cè)量pH值的參考標(biāo)準(zhǔn)。表4-5標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值

pH標(biāo)準(zhǔn)溶液

pH標(biāo)準(zhǔn)值(298K)飽和灑石酸氫鉀(0.034mol.L-1)

3.5570.05mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀

4.008

0.025mol·L-1KH2PO4-0.025mol·L-1Na2HPO4

6.865

0.008695mol·L-1KH2PO4-0.03043mol·L-1Na2HPO4

7.413

0.01mol·L-1硼砂

9.180二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液第五節(jié)血液中的緩沖系人體血液的pH值在7.35~7.45之間血液中的緩沖系：NaHCO3H2CO3Na2HPO4NaH2PO4NaHn-1PHnP(蛋白質(zhì))①血漿中主要存在著下列緩沖系②紅細(xì)胞中主要存在著下列緩沖系：NaHCO3H2CO3K2HPO4KH2PO4KHbH2b(血紅蛋白)KHbO2H2bO2(氧合血紅蛋白)■血漿中H2CO3～NaHCO3的緩沖機(jī)制主要以溶解的CO2存在CO2(溶解)+

H2OH2CO3H++HCO3-pH＝pKa+lg————[CO2]溶解[HCO3-]＝6.10+lg———0.0240.0012＝6.10+lg——201＝7.40K1K2pKa由肺、腎的生理功能調(diào)節(jié)■血漿中H2CO3～NaHCO3的緩沖機(jī)制CO2+H2OH2CO3HCO3-肺腎少量H+緩沖大量H+減少增加增加增加排量補(bǔ)充HCO3-:CO2=20:1■血漿中H2CO3～NaHCO3的緩沖機(jī)制CO2+H2OH2CO3HCO3-肺腎少量OH-緩沖大量OH-減少增加減少排量補(bǔ)充排泄HCO3-:CO2=20:1小結(jié)溶液pH值的計(jì)算[H3O+]=√Ka·C最簡(jiǎn)式一元弱酸[H3O+