第四章 配合物

Chapter4配位化合物

(CoordinationCompound)14.1配位化合物的基本概念

配合物的組成、命名、類型4.2配合物的化學鍵理論

價鍵理論、晶體場理論4.3配位反應的應用

分析、冶金、環(huán)境保護等主要內(nèi)容24.1配合物的基本概念

配位化學是在無機化學基礎上發(fā)展起來的一門學科，他所研究的對象為配位化合物（coordinationcompounds）簡稱配合物

。4.1.1配位鍵1.配位鍵，又稱配位共價鍵，是一種特殊的共價鍵。當共價鍵中共用的電子對是由其中一個原子獨自提供，另一個原子提供空軌道時，就形成配位鍵。34.1配合物的基本概念2、配位化合物在化學反應中形成配位鍵的反應，稱為配位反應。由具有可接受孤對電子或多個不定域電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）與幾個可以給出孤對電子的中性分子離子或酸根負離子（稱為配體）通過配位反應而結(jié)合在一起所形成的的復雜離子，稱為配位離子。凡有配離子形成的化合物叫做配位化合物，簡稱配合物。AgCl+2NH3

＝[Ag(NH3)2]Cl4配合物：含有配離子的化合物。配離子：由金屬離子(或原子)與一定數(shù)目中性分子或陰離子組成。Ag(NH3)2NO3Ag(NH3)2++NO3-配合物配離子4.1配合物的基本概念5配合物與復鹽的區(qū)別①從組成上，復鹽不含配合單元，離子都獨立存在于晶體結(jié)構(gòu)中②水溶液中，復鹽都電離為簡單離子；而配合物的復雜結(jié)構(gòu)單元(配離子)在水溶液中的電離程度一般很小KAl(SO4)2?12H2OK++Al3++2SO42-+12H2OAg(NH3)2NO3Ag(NH3)2++NO3-64.1.2配合物的組成呈中性或弱酸性不存在游離的Co3+實驗證明，Co3+與NH3已形成配合物配合物內(nèi)界外界7[Cu(NH3)4]SO4內(nèi)界（配離子）外界中心離子配體配位原子配位數(shù)內(nèi)界和外界中心離子(原子)和配體組成配合物的內(nèi)界。內(nèi)界以外的其余部分叫外界。8[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

內(nèi)界外界外界內(nèi)界

[Cu(NH3)4]2+SO42￣(K+)4[Fe(CN)6]4￣

┌──┴──┐┌──┴──┐

中心離子配體中心離子配體

Cu2+(NH3)4Fe3+(CN￣)6

↑↑↑↑

配位原子┘└配位數(shù)配位原子┘└配位數(shù)有些配合物不存在外界，由中心原子與配體構(gòu)成，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]、[Ni(CO)4]等。9中心離子(原子)能夠接受電子的離子或原子。一般是金屬陽離子，特別是過渡金屬陽離子，它們有較強的形成配離子的傾向。Co(Ⅲ)少數(shù)高氧化態(tài)非金屬元素。Si(Ⅳ)少數(shù)電中性原子，極少數(shù)負離子也可成為中心原子。Ni(0)

[Cu(NH3)4]SO410配體1、可以是簡單陰離子、復雜離子或中性分子。例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO。2、配體與中心原子以配位鍵相結(jié)合，形成配離子。提供孤對電子的原子稱配位原子，如配體NH3中的N。常見配位原子為電負性較大的非金屬原子N、O、S、C和鹵素等原子。3、只含一個配位原子的配體稱單齒配體；含多個配位原子的配體稱多齒配體。含有孤對電子的分子或陰離子稱配體。11單齒配體：一個配體中只有一個配位原子，如NH3，X-，CN-，SCN-

等。例如Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+

多齒配體：一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子。兩可配體：含有多個配位原子，但僅形成一個配位鍵硫氰根異硫氰根亞硝酸根硝基乙二胺(en)M螯合劑2+12配位數(shù)與中心離子（或原子）配位成鍵的配位原子總數(shù)?！衽潴w中只有一個配位原子，單齒配體配位數(shù)=配體總數(shù)。例如：[Ag(NH3)2]+中Ag+的配位數(shù)為2；

[Co(NH3)6]3+中Co3+的配位數(shù)為6?！衽潴w中有兩個或兩個以上的配位原子，多齒配體配位數(shù)>配體總數(shù)如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是雙齒配體，即每1個en有2個N原子與中心離子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位數(shù)是4而不是2。13配位數(shù)取決于中心離子和配位體的性質(zhì)（電荷、體積、結(jié)構(gòu)）和形成條件（濃度和溫度）。影響配位數(shù)的因素：1.中心離子（原子）的性質(zhì):①電荷數(shù)↑，C.N.↑Cu(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-C.N.=6②半徑r↑，C.N.↑

中心離子C.N.max

[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三周期6142.配體性質(zhì)（電荷、半徑）①負電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用↑）②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻）3.配合物生成條件（濃度、溫度）①配體濃度↑，C.N.↑

②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解）15書寫：陽離子在前，陰離子在后；中心離子（原子）—陰離子—中性配體(內(nèi)界)命名原則：先陰離子后陽離子，先簡單后復雜。外界命名原則：①陰離子為簡單離子（如Cl-）則稱“某化某”，陰離子為配離子或酸根（如SO42-）則稱“某酸某”②若外界為H+離子，則在配離子后加酸，如H2[PtCl6](配位酸)六氯合鉑(Ⅳ)酸。③若外界為OH-離子，則為氫氧化某。

[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷(Ⅲ)4.1.3、配合物的命名16內(nèi)界（配離子）命名原則：配位數(shù)(漢字)-配體名（幾種不同配體間用“?”隔開）-“合”-中心離子名-(中心離子氧化數(shù))(1)先無機配體，后有機配體

[PtCl2(Ph3P)2]

二氯二(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子的名稱

K[PtCl3NH3]三氯一氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)(4)同類配體同一配位原子時，較少原子數(shù)的配體排在前面[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)17(5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一氨基一硝基二氨合鉑(II)(6)配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)硝酸一羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀18練習H2[PtCl6](配位酸)六氯合鉑(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2]OH(配位堿)氫氧化二氨合銀(Ⅰ)[Cu(NH3)4]SO4(配位鹽)硫酸四氨合銅(Ⅱ)[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl(配位鹽)氯化二氯?三氨?一水合鈷(Ⅲ)K4[Fe(CN)6](配位鹽)六氰合鐵（II）酸鉀[Cr(OH)3(H2O)(en)](配分子)三羥基?一水?乙二胺合鉻(Ⅲ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳194.1.4配合物的類型(1)簡單配位化合物單齒配位體與單個中心離子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6][Cr(H2O)6]

Cl3Na[AlF6]

(2)螯合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的環(huán)狀配合物螯合效應,如,二乙二胺合銅。2+20

H2O/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/OH2(3)多核配合物一個配位原子和2個或2個以上中心離子結(jié)合的配合物。[Co2(NH3)8(OH)2]4+(4)其他配合物羰基配合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4烯烴配合物：配體是不飽和烴。如：H[PdCl3(C2H4)]多酸型配合物：配體是多酸根。如(NH4)3[P(Mo3O10)4]6H2O214.1.5配合物的空間構(gòu)型1.空間構(gòu)型：配體在中心離子周圍按一定空間位置排列而形成的立體幾何形狀?？臻g構(gòu)型與配位數(shù)的多少和雜化類型相關。直線形平面正三角形

spsp2配位數(shù)23-3HgI22四面體平面正方三角雙錐八面體sp3dsp2dsp3sp3d2

d2sp3456[FeF6]3-232配合物的鍵型與磁性的關系反磁性:物質(zhì)內(nèi)部的電子均自旋相反而成對。順磁性:物質(zhì)內(nèi)部有單電子。磁距：度量物質(zhì)磁性強弱，用符號μ表示。單位為玻爾磁子，符號為B.M.。

μ>0，為順磁性物質(zhì)，

μ=0，為反磁性物質(zhì)。

式中n為未成對電子數(shù)。24

B為玻爾磁子，B≈9.274×1024Am2將測得的磁矩與理論值比較，確定未成對電子數(shù)n(如下表)，并可由此判斷配合物成鍵軌道的雜化類型和空間構(gòu)型。25含未成對電子數(shù)較多的配合物叫高自旋配合物；含未成對電子數(shù)較少的配合物叫低自旋配合物。如：[FeF6]3-，3d5,μ=5.8–5.9

B.M.

有5個單電子外軌型

[Fe(CN)6]3-，3d5,

μ=2.0–2.3

B.M.

有1個單電子內(nèi)軌型

264.2配合物的化學鍵理論1、中心離子提供可利用的空軌道，配體提供孤電子對，形成配位共價鍵，簡稱配位鍵。2、為增強成鍵能力，中心離子的空軌道需進行雜化。配離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)和穩(wěn)定性主要取決于雜化軌道的數(shù)目和類型。3、根據(jù)雜化軌道的能級，可將配離子分為內(nèi)軌型和外軌型。內(nèi)軌、外軌型可通過測定配離子的磁矩來確定。一、配合物的價鍵理論27外軌型配合物與內(nèi)軌型配合物中心離子雜化軌道的類型-------外軌配鍵和內(nèi)軌配鍵相應的配合物---------外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物

[FeF6]3-

=5.88BM

Fe3+3d54s04p04d0Fe3+有空軌道F–

的外層電子結(jié)構(gòu)為：2s22p6,有孤對電子。

雜化組成六個sp3d2雜化軌道，形成配位鍵。28[FeF6]3-的電子分布式表示為：=5.88BM

在[FeF6]3-中，成鍵時沒有打亂Fe3+的外層電子排布，配位體的孤對電子只是填入Fe3+的外層(ns，np，nd)雜化軌道中，這種配位鍵叫外軌配鍵。含有外軌配鍵的配合物叫外軌型配合物。sp3d2F–F–F–F–F–F–3d529[Fe(CN)6]3-=2.00BM

?????3dd2sp3

有部分(n-1)d軌道參與雜化形成的配位鍵叫內(nèi)軌配鍵，含有內(nèi)軌配鍵的配合物叫內(nèi)軌型配合物。原因：是CN–中C的電負性較小，給出電子的能力強，對Fe3+的價層電子結(jié)構(gòu)有較大的影響。

????????????CN-CN-CN-CN-CN-CN-

[FeF6]3-或[Fe(CN)6]3-

配離子空間構(gòu)型都是正八面體形。

3031[Ni(NH3)4]2+中，Ni2+的外層電子沒有發(fā)生重排，當與配位時，只進入外層雜化軌道。[Ni(NH3)4]2+的電子排布式為3d8sp3

NH3NH3NH3NH3↓↓↓↓↓↑↑↑↑↑↑↑↓↓↓↓↑↑↑↑

sp3雜化----正四面體配位數(shù)為4的配合物3233343536內(nèi)軌型與外軌型配合物的區(qū)別內(nèi)軌型①利用(n-1)層d軌道雜化，形成的配離子較穩(wěn)定(ks大)無磁性磁性減少外軌型①只利用n層軌道雜化，形成的配離子較不穩(wěn)定有磁性(順磁性)②無單電子或單電子減少②一般有單電子37價鍵理論成功地闡述了配離子的空間構(gòu)型，配合物的磁性和穩(wěn)定性。不能說明過渡元素配合物穩(wěn)定性隨d電子數(shù)增加而有規(guī)律地變化的原因，以及配合物溶液普遍具有顏色的特征。自20世紀50年代以來逐漸被晶體場理論所代替。4.2配合物的化學鍵理論一、配合物的價鍵理論38（1）中心離子和配體之間借靜電引力相結(jié)合，類似于離子晶體中正、負離子之間的靜電作用；配體所產(chǎn)生的電場稱為晶體場。（2）由于配體靜電場的影響，中心離子最外層d軌道發(fā)生能級分裂，造成電子重新分布，體系總能量降低，由此產(chǎn)生的晶體場穩(wěn)定化能(crystalfieldstablizationenergies

CFSE)有利于配合物形成。4.2配合物的化學鍵理論二、晶體場理論39五個d軌道晶體場d軌道能級分裂40晶體場d軌道能級分裂中心原子的d軌道在正八面體場中的能級分裂Δo41晶體場d軌道能級分裂中心原子的d軌道在正四面體場中的能級分裂42

4.2.3分裂能及其影響因素

二重簡并dγ

或egd

x2-y2

dz2

三重簡并dε

或t2gd

xy

dxz

dyz

E0

自由離子Es

=0球形場八面體場(1)分裂能Δ0：在晶體場中，d軌道分裂后，最高能量的d軌道與最低能量的d軌道之間的能量差。43Δ0=10Dq二重簡并dγ

或egd

x2-y2

dz2

三重簡并dε

或t2gd

xy

dxz

dyz

E0

自由離子Es

=0球形場八面體場八面體場中，一般將Δ0

分為10等分。Δ0＝10DqΔ0＝Edγ

-Ed

ε=10Dq446DqΔ0=10Dq二重簡并dγ

或egd

x2-y2

dz2

三重簡并dε

或t2gd

xy

dxz

dyz

E0

自由離子Es

=0球形場八面體場-4Dq重心不變原則：原來簡并的軌道，在外電場作用下，如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量改變的代數(shù)和為零。2Edγ

+3Edε

=0Edγ

-Ed

ε=10Dq45四面體場八面體場四方形場在不同場中的分裂情況：正方形＞八面體＞四面體46①

分裂能與中心離子的關系

電荷Z增大，

增大；主量子數(shù)n增大，

o增大，3d<4d<5d。例如：[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200中心離子的電荷、d軌道的主量子數(shù)、配體的性質(zhì)及配合物的幾何構(gòu)型。(2)影響的因素47②

分裂能與配位體的關系：光譜化學序列

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000I-<Br-(0.76)<Cl-(0.80)<SCN-<F-(0.90)~尿素<OH-~亞硝酸根<C2O42-(0.98)

<H2O(1.00)<NCS-

<EDTA4-<吡啶~NH3(1.25)<en<－SO32-<bipy~phen<－NO2-<CO~CN-各種配體對同一中心離子的晶體場分裂能的值由小到大的順序：強場：對中心離子作用大的晶體場（△大）NH3弱場；對中心離子作用小的晶體場（△?。㊣-48平面正方形＞八面體＞四面體17.42Dq10Dq4.45Dq③晶體場類型的影響（配合物的幾何構(gòu)型）(3)八面體場中心離子的d電子排布排布原則：①能量最低原理②Pauli不相容原理③Hund規(guī)則電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道需克服一定的能量。強場：o>P弱場：o<Pd5型強場o>P弱場o<P49低自旋配合物：o>P時，d電子先充滿能量較低的dε軌道，自旋平行電子數(shù)較少。高自旋配合物：o＜

P時，d電子盡可能分占不同的軌道，自旋平行電子數(shù)較多。50練習：寫出在八面體場中下列配合物中心離子的d電子分布o<Po<Po>Po>P51晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)

定義：d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。CFSE的計算CFSE=-[mE(d)+nE(d)]Dq

CFSE(八面體)=-(-4m+6n)Dqd1,d2,

d3,d8,d9,d10強場弱場電子排布相同，CFSE相同；d4~d7強場和弱場電子排布不同，CFSE不同。Crystalfieldstabilizationenergy影響CFSE的因素①d電子數(shù)目；②配位體的強弱；③晶體場的類型52晶體場穩(wěn)定化能對八面體配合物，已知dε和dγ軌道的相對能量值為

Edε

=-4Dq

Edγ=6Dq①

d1-3和d8-10：不涉及電子成對能PCFSE=-(-4Dq×nε

+6Dq×nγ)

例：[Cr(H2O)6]3+電子分布：

dε3dγ0CFSE=-(-4Dq×3＋6Dq×0)=12Dq

53②d4-7：弱場不涉及電子成對能CFSE=-(-4Dq×nε+6Dq×nγ)

強場涉及電子成對能CFSE=-(-4Dq×nε+6Dq×nγ+aP)a是強場比在弱場中多出的電子對數(shù)。

CFSE=-(-4Dq×nε+6Dq×nγ)=-(-4Dq×4+6Dq×2)=4Dq[Fe(H2O)6]2+的CFSE?弱場，電子分布：dε4dγ2

54d1:t2g1CFSE=-1×(－4Dq)=4Dqd8:

t2g6eg2CFSE=-(6×(－4Dq)+2×6Dq)=16Dqd10:t2g6eg4

CFSE=-(6×(－4Dq)+4×6Dq)=0Dqd4:強場

t2g4eg0CFSE=-4×(－4Dq)=16Dqd4:弱場

t2g3eg1CFSE=-(3×(－4Dq)+1×6Dq)=6Dqd5:強場

t2g5eg0CFSE=-5×(－4Dq)=20Dqd5:弱場t2g3eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dqd6:強場t2g6eg0CFSE=-6×(－4Dq)=24Dqd6:弱場

t2g4eg2CFSE=-(4×(－4Dq)+2×6Dq)=4Dq55表4-3過渡金屬絡離子的穩(wěn)定化能(CFSE)dn離子弱場CFSE/Dq強場CFSE/Dq正方型正八面體正四面體正方型正八面體正四面體d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-5.34d4Cr2+，Mn3+-12.28-6-1.78-19.70-16-10.68d5Mn2+，F(xiàn)e3+000-24.84-20-8.90d6Fe2+，Co3+-5.14-4-2.67-29.12-24-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+00000056(4)晶體場理論的應用②

決定配合物的自旋狀態(tài)八面體配合物只有d4，d5，d6，d7離子有高、低自旋兩種可能。對弱配位場，P>Δo，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對強配位場，P<Δo，低自旋，成單電子少，磁矩低，較穩(wěn)定。高自旋對應外軌型，低自旋對應內(nèi)軌型。四面體配合物，Δt=4/9Δo，P>Δt，第四周期金屬無低自旋配合物。第五六周期的4d和5d過渡金屬比同族第四周期3d金屬離子易生成低自旋物。①配合物的穩(wěn)定性:穩(wěn)定化能越大，配合物越穩(wěn)定。高自旋態(tài)相當于外軌型配合物，穩(wěn)定性差；低自旋相當于內(nèi)軌型配合物，穩(wěn)定性強。57d0，d10，d5（弱場）沒有穩(wěn)定化能外。若按穩(wěn)定化能比較，相同金屬離子和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性有如下順序：平面正方形>正八面體>正四面體。正八面體配離子更常見，這是由于正八面體配離子可以形成6個配位鍵。只有兩者的穩(wěn)定化能的差值最大時，才有可能形成正方形配離子，弱場中的d4，d9型離子以及強場下的d8型離子，差值最大。如弱場中Cu2+(d9)離子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，強場中的Ni2+(d8)離子形成正方形的Ni(CN)42-。②

決定配離子的空間結(jié)構(gòu)58比較正八面體和正四面體的穩(wěn)定化能，只有d0，d10及d5（弱場）時二者相等，因此這三種組態(tài)的配離子在適合的條件下才能形成四面體。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱場d5型的FeCl4-等。③解釋配合物的顏色含d1~d9過渡金屬離子配合物一般有顏色。這是因為發(fā)生d-d躍遷，即：E(d)-E(d)=Δ=h=hc/配離子吸收光的能量，一般在10000~30000㎝-1范圍內(nèi)，它包括可見光(14286~25000㎝-1)，因而能顯顏色。59掌握根據(jù)d-d躍遷解釋配合物的顏色d-d躍遷使配合物產(chǎn)生顏色，IA,IIA,IIIAd0結(jié)構(gòu)，IIIA(Ga3+)無色離子,d10結(jié)構(gòu)

IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不產(chǎn)生d-d躍遷,無色d1~9

產(chǎn)生d–d

躍遷，配合物有顏色Mn2+:3d5在弱場時t2g3eg2d-d

躍遷，自旋方向發(fā)生改變，自旋禁阻—顏色淺所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關。60最大吸收峰—藍色區(qū)最少吸收為紫區(qū)、紅區(qū)—呈紫紅色61Co3+的八面