第三章 X射線衍射方法

第三章X射線衍射方法§3.1X射線在晶體中的衍射X射線投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，每一個原子中心發(fā)出的散射波可看作一個球面波，由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的相位關(guān)系，它們之間會在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強而存在衍射斑點，其余方向則無衍射斑點。X射線在晶體中衍射所產(chǎn)生的衍射花樣能反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。1.幾項假設(shè)（1）晶體是理想完整的，即不考慮晶體中存在的缺陷和畸變；§3.2布拉格公式（2）忽略晶體中原子的熱振動，即認為晶體中的原子靜止在空間點陣的結(jié)點上；（3）原子中的電子皆集中在原子核中心；（4）入射X射線束嚴格平行并有嚴格的單一波長；（5）晶體有無窮多晶面。（1）單一晶面反射θ

θ

abnm2.布拉格公式（2）布拉格衍射dIncidentX-raybeamθ

P1P2DiffractedbeamO’Oθ

ABn為任意整數(shù)（反射級數(shù)），n=1稱為一級衍射。a.對于各級衍射，由布拉格方程可知：

sinθ1=λ/2d，

sinθ2=2λ/2d，

…，

sinθn=nλ/2d。所以，λ一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個方向“反射”X射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。說明：方程中的整數(shù)n受到限制：

sinθ≤1n≤2d/λb.布拉格方程的應(yīng)用：1）結(jié)構(gòu)分析：已知波長λ的X射線，測定θ角，計算晶體的晶面間距d；2）X射線光譜學：已知晶體的晶面間距，測定θ角，計算X射線的波長，將布拉格方程2dhklsinθ=nλ改寫為3.干涉面和干涉指數(shù)這樣就把反射級數(shù)n隱含在dHKL之中，布拉格方程變?yōu)橛肋h是一級反射的形式。令則就是說，我們把（hkl）晶面的n級反射看成為與（hkl）晶面平行的、面間距為dHKL=dhkl/n的晶面的一級反射，而該晶面不一定是晶體中的一個原子面。為了簡化布拉格方程而引入的這個反射面稱為干涉面，干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，用HKL表示，它與晶面指數(shù)的關(guān)系為:干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別：干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當干涉指數(shù)為互質(zhì)整數(shù)時，它就代表一族真實的晶面。所以，可以說干涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。4.衍射實驗的愛瓦德作圖法愛瓦德作圖法就是采用作圖的方法來表示衍射產(chǎn)生的必要條件。愛瓦德作圖法實質(zhì)是通過倒易點陣，采用作圖形式表達了X射線在晶體中的衍射。用愛瓦德作圖法可以把布拉格衍射條件用幾何法表示出來。由公式2dsin=得到由上式可以看出入射線束、反射線束與衍射面的取向關(guān)系，即2/、1/d與角成正弦關(guān)系，可用直角三角形表示出來。以入射X射線波長的倒數(shù)1/為半徑作球，稱為反射球。取入射線方向AB與反射球的交點B為倒易點陣原點，如果與點陣面（hkl）相應(yīng)的倒易點G（具有倒易矢量K）落在反射球上，則點陣面（hkl）滿足布拉格公式，衍射線在OG方向?！?.3X射線衍射方法晶體產(chǎn)生衍射的必要條件是θ、λ必須滿足2dsinθ=nλ。為了得到某個d的衍射線，實驗時需要變化θ或λ，根據(jù)θ或λ的變化方式，將衍射方法分為三種：方法試樣λθ粉末法多晶不變變化勞埃法單晶變化不變周轉(zhuǎn)晶體法單晶不變變化粉末衍射圖像的形成原理1.粉末照相法2θ2θ入射X射線Debye環(huán)粉末樣品（1）德拜-謝樂法：用卷成圓環(huán)狀長條底片記錄位于環(huán)心位置試樣的衍射花樣的方法。純Cu的粉末相德拜相機的結(jié)構(gòu)示意圖（2）θ角的測定若相機的2R=57.3mm則l形狀：德拜相用圓柱形試樣，可以是粉末柱、拉、拔絲等。（3）制備試樣直徑：φ0.3-φ1.0mm，為了提高測量精度，可使其直徑在φ0.2-φ0.3mm，以獲得細的衍射線。粒度：在325目左右（約78μm）為宜。粒度太大，單位體積內(nèi)晶粒數(shù)少，致使衍射線條不連續(xù)；粒度太小，會使使衍射線條發(fā)生寬化，測量誤差大。（4）底片安裝法根據(jù)底片中心相對于X射線入口及出口的位置不同分為:a.正裝法b.反裝法c.不對稱裝片法一般常用不對稱裝片法，它可以消除因底片收縮、相機半徑不準等而產(chǎn)生的誤差。在粉末照相中，都使用K系特征X射線，不同的陽極物質(zhì)（靶）的K系特征輻射波長λKα不同。（5）輻射的選擇要獲得一張清晰的衍射花樣，應(yīng)盡量避免激發(fā)樣品的K系熒光X射線，因它會使背底加深，甚至掩蓋了衍射花樣，因此輻射選擇的基本原則是避免樣品產(chǎn)生大量的熒光X射線。對鐵基合金和鐵基化合物，常用Cr、Fe、Co靶，用Cu靶時背底太深。對Cu、Al及其合金，用Cu靶能得到理想的照片。

在滿足上述原則的前提下，如果希望照片上多出現(xiàn)幾對衍射線，可選波長短的輻射，這是因為能參與反射的晶面間距應(yīng)滿足d≥λ/2的條件，波長越短，能滿足這一條件的晶面越多。相反如果希望照片上線條少一些，則選波長長的輻射。在精確的測定點陣常數(shù)時，希望在高角度區(qū)（θ為60～80°）能出現(xiàn)較多線條，也可通過選擇波長來調(diào)整線條出現(xiàn)的位置。標定就是確定照片上每條衍射線是由什么晶面反射產(chǎn)生的，也就是確定每根線條對應(yīng)晶面的指數(shù)。為了標定指數(shù)，必須測量衍射線條的幾何位置。

（6）德拜相的指數(shù)標定由衍射線的距離l=θ算出θ角后，就可標出這些衍射線是由什么晶面反射產(chǎn)生的。

如試樣晶體結(jié)構(gòu)已知，指數(shù)標定比較容易；在結(jié)構(gòu)未知時，可參考其成分和冷熱加工工藝，估計可能具有什么晶體結(jié)構(gòu)后，采用嘗試法進行標定。

由立方晶系面間距公式例：立方晶系的指數(shù)標定和布拉格公式2dsinθ=λ可得對某種物質(zhì)的同一衍射照片λ2/4a2為常數(shù)，一張照片上如果有n對衍射線，每對衍射線都可列出一個上式，因此立方晶系各種不同結(jié)構(gòu)類型存在系統(tǒng)消光規(guī)律如下表所列。表中列出了各種結(jié)構(gòu)類型的可反射指數(shù)的平方和mi=Hi2+Ki2+Li2和mi/m1值，因此，求出德拜相上每對衍射線的sin2θ值后，根據(jù)與下表對比，就能定出結(jié)構(gòu)類型和衍射線條指數(shù)。衍射線的序號簡單立方體心立方面心立方金剛石立方HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.33333279830099400168420206.674403210.679310101041118942224853