第3章不飽和烴

第三章不飽和烴1

定義:含有碳-碳雙鍵(C=C)的烴叫烯烴。碳-碳雙鍵(C=C)是烯烴的官能團(tuán)。開(kāi)鏈單烯烴的通式:CnH2n。例如:I

烯烴2一、乙烯的結(jié)構(gòu)乙烷與乙烯分子的構(gòu)型31、碳原子的sp2雜化sp2雜化軌道4

sp2雜化碳原子的特征

(1)形成三個(gè)完全等同的sp2雜化軌道。

(2)雜化軌道彼此之間的夾角互為120°形成了以碳核為中心的平面三角型構(gòu)型。

(3)每個(gè)碳原子上還保留一個(gè)純的p軌道。5乙烯分子中的σ鍵的形成62、乙烯分子中π鍵的形成及π電子云的分布7二、烯烴的命名(1)選擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈。(2)從最靠近雙鍵的一端起依次給主鏈碳原子編號(hào)。(3)將兩個(gè)雙鍵碳原子中,位次較小的一個(gè)編號(hào)放在母體名稱前,以標(biāo)出雙鍵的位次。8例1:3—亞甲基—戊烷2—乙基—1—丁烯2，2—二甲基—3—戊烯4，4—二甲基—2—戊烯√例2:×√×9烯基的命名CH2=CH-乙烯基CH3-CH=CH-丙烯基CH2=CH-CH2-烯丙基注意這二者的區(qū)別10三、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象（注意相關(guān)概念）4與5為順?lè)串悩?gòu)1與2為碳鏈異構(gòu)1與3為位置異構(gòu)碳鏈異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)(官能團(tuán))位置異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)烯烴的異構(gòu)11順?lè)串悩?gòu)(幾何異構(gòu)):由于分子中的剛性結(jié)構(gòu)(通常是雙鍵或環(huán))限制了碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)而造成分子中的原子或基團(tuán)在空間的不同排列形式。有順?lè)串悩?gòu)體無(wú)順?lè)串悩?gòu)體產(chǎn)生幾何異構(gòu)的兩個(gè)條件:1.分子中有限制旋轉(zhuǎn)的因素。如碳-碳雙鍵。2.雙鍵的兩個(gè)碳原子各自連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)都不相同。12烯烴順、反異構(gòu)體構(gòu)型的標(biāo)定(1)習(xí)慣標(biāo)定法:

當(dāng)相同的基團(tuán)13例如:順還反？14①、將各取代基的原子按其原子序數(shù)的大小進(jìn)行排列，原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素元素的原子質(zhì)量數(shù)大者優(yōu)先。

例如:I>Br>Cl>O>N>C>D>H(“>”表示優(yōu)先于)(2)、次序規(guī)則：(SequenceRule)次序規(guī)則:用來(lái)確定原子或基團(tuán)優(yōu)先次序的條文。該規(guī)則主要有三條：15②、若相連的兩個(gè)基團(tuán)的第一個(gè)原子相同，則比較與它相連的其它原子，比較時(shí)按原子序數(shù)由大到小的順序進(jìn)行排列比較．若仍相同，則沿碳鏈依次進(jìn)行比較，直至比出優(yōu)先次序?yàn)橹?。（外推法?/p>

例:C1(O.H.H)C1(C.H.H)C1(C.H.H)C2(C.C.H)C2(C.C.H)C3(CI.H.H)C3(H.H.H)16③、連有雙鍵或叁鍵的原子可以認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。（復(fù)制法）17(３)、烯烴構(gòu)型的Z、E標(biāo)定法為E構(gòu)型為Z構(gòu)型

順—2—氯—2—丁烯(E)—2—氯—2—丁烯18五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)π鍵鍵能≈610－345.6=264.4（KJ/mol）鍵能（KJ/mol）：610345.6烯烴結(jié)構(gòu)的分析：19(1)加氫(催化氫化)常用催化劑：Pt>Pd>Ni1.加成反應(yīng)順式加氫20

(2)與鹵素(X2)加成-親電加成反應(yīng)

反應(yīng)活性：F2>>Cl2>Br2>>I2

氟與烯烴加成反應(yīng)太劇烈，碘與烯烴又難以加成，故通常是指與Cl2和Br2的加成。用途：

1、制備鄰二鹵代烷2、與Br2/CCl4加成常用于鑒別雙鍵。（紅棕）（無(wú)色）2122

1937年美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的I.Roberts和G.E.Kimball提出溴與烯烴加成反應(yīng)的歷程：

通過(guò)環(huán)狀溴鎓離子所進(jìn)行的反式加成。δ+

δ-親電加成：由親電試劑進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)23(3)與鹵化氫(HX)加成-親電加成一）、基本反應(yīng)24二）、加成反應(yīng)的取向與馬氏規(guī)則次主馬氏規(guī)則：(1869年)當(dāng)不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上。252-甲基-

1-溴丙烷2-甲基-

2-溴丙烷10％90％100％0％2-甲基-

1-氯丙烷2-甲基-

2-氯丙烷2-溴丁烷1-溴丁烷26C+的穩(wěn)定性順序:302010

甲基⑵誘導(dǎo)效應(yīng)的解釋物理學(xué)上的基本原理:帶電體系電荷越分散體系越穩(wěn)定.

烷基是給電子基，C+是缺電子體系

結(jié)論：C+上連接的烷基越多體系越穩(wěn)定。⑴電子效應(yīng)的解釋馬氏規(guī)則的理論背景27×10不穩(wěn)定20較穩(wěn)定C+的穩(wěn)定性與反應(yīng)的取向28(4)與水的加成(烯烴的水合反應(yīng))—遵守馬氏規(guī)則CH3CH=CH2+H2OOHCH3CH—CH3

H3PO4(5)與硫酸加成—遵守馬氏規(guī)則29(6)硼氫化反應(yīng)：CH3CH=CH2+BH3THF(CH3CH2CH2)

BH2H2O2HO-3CH3CH2CH2OH(CH3CH2CH2)3BTHF30(7)與次鹵酸(X2/H2O)加成+H2O+X2加成特點(diǎn)：1、反應(yīng)取向遵循馬氏規(guī)則2、立體化學(xué)上為反式加成-H+反應(yīng)歷程：31用途:制備-α鹵代醇或環(huán)氧乙烷.32（8）與烯烴的加成332.氧化(1)與高錳酸鉀的反應(yīng)(a)與稀、冷的高錳酸鉀溶液反應(yīng)產(chǎn)物特征：生成鄰二醇34(b)在酸性或加熱下與高錳酸鉀的反應(yīng)特征:產(chǎn)物是酸和酮用途：1、鑒別烯烴(使KMnO4溶液退色)；

2、推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)。35(2)臭氧化反應(yīng)（Ozonization)反應(yīng)生成的臭氧化物在水解時(shí),除生成醛或酮外還生成H2O2.若不加入鋅粉分解生成的過(guò)氧化氫生成的醛則會(huì)被氧化成羧酸.36

將臭氧化還原性水解后所得產(chǎn)物的2個(gè)C=O恢復(fù)成C=C就得到原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu).例：37(3)環(huán)氧乙烷的生成O工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷383.聚合

在加熱、光照或催化條件下,小分子化合物相互連接形成大分子的過(guò)程就叫聚合反應(yīng).聚合反應(yīng)是現(xiàn)代高分子化工的基礎(chǔ)。用途:聚乙烯-食品袋薄膜，奶瓶等軟制品,塑料壺、杯等日用品，絕緣材料等。聚丙烯-除用作日用品外，還可作汽車部件等。394.α-氫的鹵代反應(yīng)條件：高溫或光照a-碳:與官能團(tuán)相連的第一個(gè)碳.b-碳:與官能團(tuán)相連的第二個(gè)碳.………,如此類推.40

II炔烴

一、炔烴的定義、通式乙炔丙炔2-丁炔2、通式：CnH2n-2（n≥2），官能團(tuán)：二、乙炔的結(jié)構(gòu)1、定義：分子中含有碳碳叁鍵的烴稱為炔烴。1、結(jié)構(gòu)：41乙炔分子中的碳原子進(jìn)行的是sp雜化:乙炔分子中π鍵的形成與π電子云的分布42三、命名和異構(gòu)異構(gòu)：有碳鏈異構(gòu)和三鍵位置異構(gòu)（沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)）命名：系統(tǒng)命名法與烯烴相同，選擇包含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)從離三鍵最近的一端開(kāi)始。例如：4-甲基-2-已炔43四、炔烴的物理性質(zhì)

1.

炔烴分子的極性比烯烴稍強(qiáng),故其熔、沸點(diǎn)比同碳原子數(shù)的烯烴較高.2.炔烴難溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有機(jī)溶劑。在丙酮中溶解度：15℃,常壓下,1體積丙酮可溶解25體積的乙炔.44五、炔烴的化學(xué)性質(zhì)雜化軌道中，S成分越多，雜化狀態(tài)的碳原子的電負(fù)性就越強(qiáng)。SP>SP2>SP31.加成反應(yīng)(1)催化氫化炔烯烷45用特殊的催化劑可將炔還原成烯.（Lindlar催化劑作用下與H2加成——生成烯烴.）(2)與鹵化氫(HX)加成與不對(duì)稱炔烴加成時(shí),反應(yīng)服從馬氏規(guī)則.46(3)與水加成應(yīng)用:此反應(yīng)可用于制備醛或酮注:在炔烴的水合反應(yīng)中,除乙炔的水合得到乙醛外,其它炔烴的水合都得到酮.在室溫下以動(dòng)態(tài)平衡同時(shí)存在且相互轉(zhuǎn)化的構(gòu)造異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體,這種現(xiàn)象叫互變異構(gòu)現(xiàn)象.47(4)與氫氰酸加成2.金屬炔化物的生成應(yīng)用:用于檢驗(yàn)?zāi)┒巳矡N產(chǎn)物受熱或撞擊易發(fā)生爆炸，反應(yīng)完后應(yīng)用HNO3或HCl分解。Tollen‘s(多倫)試劑試劑:氯化銀的氨溶液,氯化亞銅的氨溶液.48

III雙烯烴

1、定義2、類型分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴。通式為CnH2n-2與炔烴互為同分異構(gòu)體。49(1)命名——與烯烴相同，只是在烯前加“二”字以表示分子中含兩個(gè)雙鍵，并標(biāo)明兩個(gè)雙鍵所在的位置。3、命名與異構(gòu)(2)異構(gòu)

存在碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)（二烯烴與炔烴）等結(jié)構(gòu)異構(gòu)。對(duì)共軛二烯，由于兩個(gè)雙鍵中間的單鍵（σ鍵）的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生s-順/反兩種構(gòu)象異構(gòu)體（立體異構(gòu))。50122.8o1、結(jié)構(gòu)4.1，3－丁二烯514個(gè)碳原子均為SP2雜化，在平面上形成C-Cσ鍵和

C-Hσ鍵4個(gè)未雜化的P軌道彼此平行重疊，形成大π鍵，即共軛體系。[共軛體系]：π電子不是固定在一個(gè)雙鍵C原子之間，而是擴(kuò)散到幾個(gè)雙鍵C原子之間，形成一個(gè)整體。這種現(xiàn)象叫離域。這樣的體系，叫共軛體系。[共軛效應(yīng)]：指共軛體系中，原子間的一種相互影響。這種影響，使得內(nèi)能更低，分子更穩(wěn)定，電子云分布趨于平均化，鍵長(zhǎng)趨于平均化，并引起物質(zhì)性質(zhì)的一系列改變。52σ鍵所在平面與紙面垂直，π鍵平面與紙面平行σ鍵所在平面在紙面內(nèi)

四個(gè)C原子的四個(gè)p軌道從側(cè)面互相重疊（又稱電子離域）形成大π鍵（或稱離域鍵）。C1=C2和C3=C4兩π鍵平面平行,都垂直σ鍵平面，p軌道有一定的重疊，出現(xiàn)鍵長(zhǎng)平均化現(xiàn)象。53⑶共軛體系在外電場(chǎng)的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱。共軛效應(yīng)的特征

⑴鍵長(zhǎng)趨于平均化，電子云分布趨于平均化⑵體系能量降低，即分子更穩(wěn)定545、1，3—丁二烯的化學(xué)性質(zhì)(1)1,4-加成作