第9章 催化裂化

第九章催化裂化本章的主要內(nèi)容：烴類的催化裂化反應(yīng)催化裂化催化劑催化裂化反應(yīng)的影響因素催化裂化反應(yīng)及再生動力學(xué)模型其它催化裂化工藝催化裂化（Catalyticcracking）是在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為裂化氣、辛烷值較高的汽油、柴油等產(chǎn)品的加工過程。第一節(jié)概述一、催化裂化原料與產(chǎn)品催化裂化的原料：最初是減壓餾分油（VGO）。近年來以常壓渣油和減壓渣油脫瀝青油為原料的重油催化裂化工藝（簡稱RFCC）發(fā)展較快。催化裂化的產(chǎn)物：氣體10～20％，主要是C3和C4，器中烯烴含量可達(dá)50％以上。汽油產(chǎn)率30～60%，其RON約為80～90，安定性較好。柴油產(chǎn)率0～40%，由于含較多的芳烴，十六烷值較低，安定性較差。焦炭產(chǎn)率5～10%，沉積在催化劑表面。原料油大慶蠟油勝利蠟油遼河蠟油原料性質(zhì)相對密度0.85930.89960.9140折光率1.46251.4803----苯胺點(diǎn)，℃>10591.078.2氫含量，m%13.312.711.7特性因素K12.512.011.8反應(yīng)條件反應(yīng)溫度，℃490473508再生溫度，℃682676738催化劑/油3.34.13.6回?zé)挶?.400.760.47表9-1-1催化裂化反應(yīng)的典型數(shù)據(jù)表9-1-1催化裂化反應(yīng)的典型數(shù)據(jù)原料油大慶蠟油勝利蠟油遼河蠟油產(chǎn)品收率m%氣體13.59.715.2汽油52.646.940.5輕柴油25.336.833.7重柴油4.51.72.3油漿003.4焦炭4.14.45.0損失00.50.3輕質(zhì)油收率77.983.774.2產(chǎn)品質(zhì)量辛烷值（MON)78.179.080.1誘導(dǎo)期，min665765825柴油十六烷值4234.724.8二、催化裂化催化劑催化裂化催化劑：天然白土。無定形的合成硅酸鋁。以無定形的合成硅酸鋁為基質(zhì)并含有適量的結(jié)晶型硅酸鹽的沸石分子篩，其形狀為20～100微米的微球。發(fā)展催化裂化技術(shù)的緣由：一方面由于直餾汽油和柴油在數(shù)量上不能滿足需要。另一方面直餾汽油的辛烷值太低，也不能直接作為汽油機(jī)的燃料。三、催化裂化技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r1936年，催化裂化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，經(jīng)過近70年的的發(fā)展，無論是從規(guī)模還是從技術(shù)上催化裂化技術(shù)都有了巨大的發(fā)展。催化裂化工藝最初發(fā)展時采用的是固定床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器，現(xiàn)已全部采用流化床反應(yīng)器，故催化裂化又稱為流化催化裂化（FluidCatalyticCracking，簡稱FCC工藝）。為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程和催化劑的再生過程連續(xù)進(jìn)行，同時高活性的沸石分子篩催化劑的應(yīng)用，在二十世紀(jì)60年代提升管反應(yīng)器催化裂化工藝被開發(fā)出來。在眾多的石油加工工藝中，催化裂化工藝是應(yīng)用最為廣泛，其加工能力占原油加工量的30%，已成為最重要的石油二次加工手段。四、催化裂化工藝流程簡述催化裂化是一個脫碳的過程，原料在裂化時一方面要生成氫碳原子比較高、分子量較?。ㄏ鄬τ谠隙裕┹p質(zhì)油和氣體，同時也要縮合生成一部分氫碳原子比較低的產(chǎn)物，甚至是焦炭，這樣催化劑在反應(yīng)過程中很快就會被焦炭所覆蓋而失去其活性。因而只有將催化劑表面的焦炭脫除，才能使催化劑恢復(fù)活性、循環(huán)使用，一般采用燒焦的方式脫除催化劑表面的焦炭。因此催化裂化裝置必須包括反應(yīng)和催化劑再生兩個部分。圖9-1-1提升管催化裂化原理流程圖催化裂化裝置由三個部分組成：反應(yīng)－再生系統(tǒng)，原料油經(jīng)過換熱與循環(huán)油混合后從提升管反應(yīng)器下部進(jìn)入，再與再生催化劑混合升溫氣化并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般為480～530℃，原料在提升管反應(yīng)器中的停留時間為1～4秒，反應(yīng)壓力為0.1～0.3MPa，反應(yīng)后的油氣在沉降器以及旋風(fēng)分離器中與催化劑迅速分離。

催化裂化裝置由三個部分組成：反應(yīng)－再生系統(tǒng)，反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面，含焦炭的催化劑（待生催化劑）分離出油氣后從待生斜管進(jìn)入催化劑再生器，在700℃左右的溫度下用空氣燒焦，除去表面的積炭，使催化劑的活性得以恢復(fù)。再生后的催化劑經(jīng)過再生斜管送回反應(yīng)器循環(huán)使用。分餾系統(tǒng)，由反應(yīng)器來的反應(yīng)產(chǎn)物油氣從分餾塔的底部進(jìn)入，在分餾塔中分成幾個餾分，塔頂為汽油與富氣，側(cè)線為輕、重柴油以及回?zé)捰?，塔底為油漿。吸收－穩(wěn)定系統(tǒng)，主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔以及穩(wěn)定塔組成，從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中含有汽油組分，而粗汽油中也含有C3和C4組分。吸收－穩(wěn)定的作用就是利用吸收和精餾的方法將粗汽油和富氣分離成干氣（C1與C2組分）、液化氣（C3與C4組分）和穩(wěn)定汽油。催化裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱一般為400～700kJ/kg原料，而催化劑再生所放出的熱量為34000kJ/kg焦炭，所以催化劑再生所放出的熱量一般能夠滿足原料反應(yīng)所需要的熱量，RFCC工藝往往還有富余的熱量需要取出，再加以利用。催化劑在循環(huán)過程有一定的跑損，需要不斷地進(jìn)行補(bǔ)充。第二節(jié)催化裂化反應(yīng)在催化劑的作用下，石油的裂化反應(yīng)活化能顯著降低，在相同的反應(yīng)溫度下反應(yīng)速度比熱裂化速度要快得多，其反應(yīng)產(chǎn)物與熱裂化也明顯不同。這表明催化裂化與熱裂化在反應(yīng)歷程上有本質(zhì)的差別。石油的催化裂化反應(yīng)極其復(fù)雜，既有催化反應(yīng)，又有熱裂化反應(yīng)，既有一級反應(yīng)，又有二級反應(yīng)。一、催化裂化反應(yīng)的正碳離子歷程在裂化催化劑的作用下，烴類的反應(yīng)不象熱裂化反應(yīng)那樣遵循自由基鏈反應(yīng)歷程，而是遵循正碳離子反應(yīng)歷程。其根據(jù)就是液態(tài)酸催化反應(yīng)已確證是屬于正碳離子歷程，而所有的裂化催化劑均具有酸性，并已檢驗(yàn)出固體酸表面上的烴分子與酸中心所形成的正碳離子。典型的正碳離子是含有一個三價碳原子和帶一個正電荷的離子，它們都有一個空軌道，例外一種正碳離子則是通過配價鍵結(jié)合形成的八電子層，這些正碳離子都是非?；顫姷幕钚灾虚g體。圖9-2-1仲丙基正碳離子結(jié)構(gòu)1、正碳離子的形成裂化催化劑都屬于固體酸類物質(zhì)，其表面既有質(zhì)子酸（Bronsted酸，簡稱B酸）中心，又有非質(zhì)子酸（Lewis酸，簡稱L酸）中心，這些酸中心的存在，都會導(dǎo)致正碳離子的形成。烯烴與B酸的作用：芳香烴與B酸的作用：烷烴在L酸中心處脫除H－：表9-2-1幾種正碳離子的生成熱正碳離子89784411058697069167651092生成熱kJ/mol正碳離子生成熱kJ/mol叔正碳離子>仲正碳離子>伯正碳離子>已基正碳離子>甲基正碳離子。由于結(jié)構(gòu)的差別，正碳離子穩(wěn)定性不同。穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?、正碳離子的反應(yīng)（1）異構(gòu)化反應(yīng)正碳離子可以發(fā)生氫或烷基轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)，趨于成為更加穩(wěn)定的正碳離子。對于正碳離子的骨架結(jié)構(gòu)，有人提出了以質(zhì)子化環(huán)丙烷為中間物的歷程。碳骨架結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化是催化裂化特有的反應(yīng)，這導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的含量較多，有利于汽油辛烷值的提高。（2）β－斷裂反應(yīng)正碳離子能夠裂解生成烯烴以及含碳數(shù)較少的正碳離子，這種斷裂發(fā)生在正電荷所在碳的β位的C－C鍵上。所形成的正碳離子進(jìn)一步異構(gòu)化和β斷裂，這就導(dǎo)致催化裂化氣體中的C3、C4含量很高。（3）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)正碳離子還能奪取烴分子中的氫負(fù)離子而使后者形成新的正碳離子。也可以將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給烯烴使其成為正碳離子。二、各族烴類的催化裂化反應(yīng)雖然在單體烴類的催化裂化反應(yīng)研究方面取得大量的進(jìn)展，但由于催化劑的種類繁多，而且反應(yīng)條件也不一樣，所以對許多問題還沒有統(tǒng)一的看法。1、烷烴烷烴在催化裂化反應(yīng)條件下，主要發(fā)生異構(gòu)化和裂解反應(yīng)，生成分子量更小的烷烴和烯烴，其反應(yīng)速度比熱裂化快1～2數(shù)量級。烷烴催化裂化的第一步是形成正碳離子，目前關(guān)于該過程有幾種不同的看法：看法一是烷烴首先熱裂解生成烯烴，烯烴在從酸性催化劑上得到H＋而形成正碳離子?？捶ǘ峭闊N在催化劑上的L酸中心處脫去氫負(fù)離子而形成正碳離子。看法三是烷烴在強(qiáng)的B酸作用下，先形成五配位的正碳離子，然后脫氫形成正碳離子

這些正碳離子一旦形成，則會發(fā)生異構(gòu)化和β斷裂，生成一個較小的正碳離子和烯烴，新生成的正碳離子繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化和β斷裂。正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率，m%n-C5H121n-C7H163n-C12H2618n-C16H3442表9-2-2正構(gòu)烷烴的鏈長對催化裂化轉(zhuǎn)化率的影響（催化劑：SiO2-Al2O3-ZrO2，反應(yīng)溫度：500℃）正構(gòu)烷烴的碳鏈越長，其內(nèi)部的碳原子越容易形成正碳離子，其反應(yīng)速度也就越快，轉(zhuǎn)化率越高。9.931.725.424.913.8轉(zhuǎn)化率，m%己烷異構(gòu)體表9-2-3己烷異構(gòu)化程度對催化裂化轉(zhuǎn)化率的影響叔碳離子上比伯碳離子上更容易失去氫負(fù)離子（H－）而形成正碳離子，所以異構(gòu)烷烴的催化裂化反應(yīng)速度遠(yuǎn)高于正構(gòu)烷烴。產(chǎn)物組成熱裂化催化裂化C1535C212912C36097C423102C5964C62450C7168C8138C9103C10113C1192C1272C1372C1451表9-2-4正十六烷熱裂化和催化裂化的產(chǎn)物分布熱裂化產(chǎn)物以C1和C2為主，而催化裂化以C3和C4為主，此外熱裂化產(chǎn)物含有C5以上的烯烴，基本沒有異構(gòu)烷烴，但在催化裂化產(chǎn)物中很少有C5以上的烯烴，有相當(dāng)量的異構(gòu)烷烴。從上述的產(chǎn)物組成上可以看出催化裂化與熱裂化在反應(yīng)歷程上是有相當(dāng)?shù)牟顒e的。2、烯烴由于催化裂化原料基本不含有烯烴，所以烯烴的反應(yīng)基本上屬于二次反應(yīng)，烯烴的催化裂化反應(yīng)與其熱裂化反應(yīng)差別很大，烯烴很容易形成正碳離子，因此它的催化裂化反應(yīng)比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴要快2～3個數(shù)量級。烯烴除了可以異構(gòu)化和裂解成分子量更小的烯烴外，還可以發(fā)生環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化的重要特征反應(yīng)，包括：烯烴＋烯烴烷烴＋二烯烴烯烴＋芳烴烷烴＋縮合芳烴烯烴＋環(huán)烷烴烷烴＋芳烴以正辛烯為例，其生成正辛烷和正辛二烯的反應(yīng)歷程如下：經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，使產(chǎn)物趨于飽和，更加穩(wěn)定，而生成的二烯烴和芳烴則留在催化劑的表面，它們會進(jìn)一步脫氫縮合成焦炭。烯烴在催化裂化條件下還會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)：所形成的環(huán)狀正碳離子能從烴分子中奪取氫負(fù)離子而形成環(huán)烷烴，也可以失去質(zhì)子而形成環(huán)烯烴，環(huán)烯烴進(jìn)一步脫氫可形成芳烴。3、環(huán)烷烴環(huán)烷烴的催化裂化反應(yīng)與異構(gòu)烷烴相似，基本是上環(huán)斷裂生成烯烴和二烯烴，脫氫生成芳烴以及異構(gòu)化。51.878.675.647.0轉(zhuǎn)化率，m%環(huán)烷烴表9-2-5環(huán)烷烴的催化裂化轉(zhuǎn)化率叔碳上的氫容易失去而形成正碳離子，所以帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴裂化速率較大，側(cè)鏈上如果沒有叔碳，其反應(yīng)速率與環(huán)己烷相近。六員環(huán)正碳離子的裂解可以有兩種途徑：C－C鍵的斷裂生成烯烴與二烯烴。C－H鍵的斷裂則會逐步脫氫形成芳烴環(huán)己烷在催化裂化時約有25%轉(zhuǎn)化成苯，氣體中氫氣的含量比烷烴裂化時要多。六員環(huán)還會異構(gòu)化成為五員環(huán)烷，其反應(yīng)很可能是通過質(zhì)子化環(huán)丙烷中間物進(jìn)行的。當(dāng)環(huán)上帶有長側(cè)鏈時，還會發(fā)生側(cè)鏈的異構(gòu)化和側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)。4、芳香烴無取代基芳烴在催化裂化條件下很穩(wěn)定，甲基取代基芳烴反應(yīng)速度與烷烴相近，側(cè)鏈上碳數(shù)>3的芳烴裂化速度與烯烴相近。由于芳香環(huán)對質(zhì)子的親和力較大，烷基芳烴的主要反應(yīng)是脫烷基。烷基芳烴的反應(yīng)速度隨著鏈長的增加而加快。由于甲基正碳離子的生成需要更高的能量，所以甲苯的裂解比較困難，而主要發(fā)生歧化反應(yīng)。多甲基苯除發(fā)生歧化反應(yīng)外，還有甲基取代位置上的異構(gòu)化反應(yīng)。鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯多環(huán)芳烴會牢固地吸附在催化劑的表面，不斷地脫氫縮合形成焦炭，導(dǎo)致催化劑失活。項目催化裂化熱裂化反應(yīng)歷程正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)烷烴（1）異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快得多（2）產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴較多（3）產(chǎn)物中烯烴少（4）氣體產(chǎn)物以C3C4為主（1）異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度與正構(gòu)烷烴相差不是很大（2）產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴較少（3）產(chǎn)物中烯烴較多（4）氣體產(chǎn)物中以C1C2為主表9-2-6催化裂化與熱裂化的比較表9-2-6催化裂化與熱裂化的比較項目催化裂化熱裂化烯烴（1）反應(yīng)速度比烷烴快若干個數(shù)量級（2）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著，產(chǎn)物中烯烴尤其是二烯烴較少（1）反應(yīng)速度與烷烴相近（2）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)少產(chǎn)物中烯烴與二烯烴較多項目催化裂化熱裂化環(huán)烷烴（1）反應(yīng)速度與異構(gòu)烷烴相近（2）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著生成相當(dāng)量的芳烴（1）反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴慢（2）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不顯著芳香烴（1）反應(yīng)速度與烯烴相近（2）發(fā)生脫烷基側(cè)鏈的反應(yīng)（1）反應(yīng)速度比烷烴慢（2）烷基側(cè)鏈斷裂時，苯環(huán)上留有1～2個碳的烷基鏈表9-2-6催化裂化與熱裂化的比較三、石油餾分的催化裂化1、各族烴類在催化劑上進(jìn)行的反應(yīng)過程蠟油餾分在催化裂化催化劑上進(jìn)行的是氣－固非均相催化反應(yīng)，如若以渣油為原料則為氣－液－固非均相催化反應(yīng)，此類反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的。一般要經(jīng)歷五個步驟：反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散；反應(yīng)物在催化劑表面被吸附；被吸附的反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)；生成物由催化劑表面脫附；產(chǎn)物離開催化劑表面相催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。所以表觀的催化反應(yīng)速度并不是單純?nèi)Q于反應(yīng)物在催化劑表面的本征反應(yīng)速度，還與吸附速度和擴(kuò)散速度有關(guān)，本征反應(yīng)、吸附、擴(kuò)散這三個過程中，反應(yīng)速度最慢者即為該過程的控制步驟。反應(yīng)物向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散，即稱之為外擴(kuò)散反應(yīng)物在催化劑微孔中的擴(kuò)散，即為內(nèi)擴(kuò)散。擴(kuò)散是一個物理過程，它具有使?jié)舛染换膬A向，擴(kuò)散過程也分為兩個步驟：內(nèi)擴(kuò)散的特征：微孔直徑大于分子平均自由行程，擴(kuò)散以分子間的碰撞為主，稱之為體相擴(kuò)散。微孔直徑小于分子平均自由行程，擴(kuò)散以分子與孔壁的碰撞為主，稱之為努森擴(kuò)散；分子的大小與微孔孔徑相當(dāng)，則發(fā)生構(gòu)型擴(kuò)散，其擴(kuò)散速度取決于分子的構(gòu)型。催化劑的表面，吸附分子從一個吸附位滑向另一個吸附位時，則稱之為表面擴(kuò)散。反應(yīng)物中各族烴類在催化裂化催化劑表面上的吸附為化學(xué)吸附，它們的吸附能力差別很大且相互競爭。各族烴類的吸附能力的大小順序?yàn)椋撼憝h(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單烷基側(cè)鏈的芳烴>環(huán)烷烴>烷烴同一族烴類，分子量越大其吸附能力越強(qiáng)就本征反應(yīng)而言，各族烴類的反應(yīng)速度快慢順序?yàn)椋合N>較長烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴>較短烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴表9-2-7烴類在催化裂化催化劑上的轉(zhuǎn)化率（500℃，SiO2-Al2O3-ZrO2，反應(yīng)1小時）烴類轉(zhuǎn)化率，m%正十六烯90異丙苯84環(huán)己烷622,7-二甲基辛烷46十氫萘441,3,5-三甲基苯20正十六烷42正十二烷18正庚烷3不同的烴類本征反應(yīng)速度存在著很大差別，稠環(huán)芳烴最容易被吸附而反應(yīng)速度最慢。稠環(huán)芳烴首先被吸附，很容易占據(jù)在催化劑的表面，阻礙了其它烴類的吸附，從而降低了整個原料的反應(yīng)速度。稠環(huán)芳烴在催化劑表面也很容易縮合生焦，使催化劑暫時失去活性。催化裂化的原料中不易含有較多的稠環(huán)芳烴，原因在于：2、平行－連串反應(yīng)即使是單體烴類的反應(yīng)，其反應(yīng)也不是單一的，而是向若干個方向進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)較深時還會發(fā)生二次反應(yīng)。石油組分極其復(fù)雜，不僅各組分之間的反應(yīng)相互影響，而且反應(yīng)物與產(chǎn)物之間也會發(fā)生反應(yīng)。因此對于如此復(fù)雜的反應(yīng)一般只能用一些簡化的模型來描述。可以將反應(yīng)分為兩個大的方向：一個方向是分子逐漸變小，氫碳原子比逐漸增大的裂化反應(yīng)，最后生成氣體；另一個方向是分子逐漸增大氫碳原子比逐漸減小的縮合反應(yīng)，最后生成焦炭?？梢詫怏w和焦炭看成是石油餾分的最終產(chǎn)物，這兩個平行反應(yīng)都是由若干個連串反應(yīng)組成，每個反應(yīng)之間還相互交叉。圖9-2-2石油餾分催化裂化平行－連串反應(yīng)模型3、反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)由于催化裂化反應(yīng)除了裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)外，還會發(fā)生異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)，其產(chǎn)物在組成上有如下的特點(diǎn)：催化原料大慶餾分油大慶常渣魯寧管輸餾分油氫氣0.161.500.74甲烷4.215.534.84乙烷1.035.464.27乙烯7.865.684.92丙烷11.047.785.84丙烯27.6421.4826.83異丁烷18.4317.5016.16正丁烷4.375.163.361-丁烯，異丁烯12.2313.0912.96反2-丁烯6.838.906.56表9-2-9催化裂化的氣體組成（m%）表9-2-9催化裂化的氣體組成（m%）催化原料大慶餾分油大慶常渣魯寧管輸餾分油順2-丁烯4.696.514.27正戊烷000.21異戊烷1.111.273.63戊烯0.400.071.64硫化氫----0.073.86C3氣體總量38.6829.2532.57C4氣體總量46.5551.1643.31C3烯烴/C3氣體總量0.710.740.82C4烯烴/C4氣體總量0.510.560.55異丁烷/C4氣體總量0.400.340.37表9-2-9催化裂化汽油的組成與辛烷值樣品號族組成，m%異構(gòu)指數(shù)辛烷值（MON）飽和烴烯烴芳香烴123.760.815.51.4480.4221.565.812.71.2388.0326.367.46.31.3679.6439.744.615.71.2977.6524.860.314.91.0775.5催化裂化氣體組成以C3、C4為主，二者占總氣體量的80m%，其中烯烴占60～70%，還有很多的C4的異構(gòu)烴類。催化裂化汽油因含有較多的異構(gòu)烷烴和芳香烴，因而其MON接近80，RON約為89，基本不含有二烯烴，其安定性較好。

催化裂化柴油含有較多的芳烴，其十六烷值較低，一般不能單獨(dú)作為產(chǎn)品，需要進(jìn)行加氫精制或與加氫裂化柴油或直餾柴油進(jìn)行調(diào)和使用。由于烯烴與稠環(huán)芳烴不斷脫氫縮合，在催化劑表面必然會同時生成高度縮合的產(chǎn)物－焦炭。第三節(jié)催化裂化催化劑催化裂化催化劑為固體酸型催化劑，最早使用的是天然白土，其主要成分為硅和鋁，如蒙脫石等，它們經(jīng)過酸處理和焙燒后具有一定的活性，但是天然白土的穩(wěn)定性差，汽油的收率較低，為20～30%。催化裂化催化劑的發(fā)展沿革：二十世紀(jì)40年代，人們開始用人工合成的方法制備無定形的的硅酸鋁催化劑，并在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，其活性和穩(wěn)定性高于天然白土，汽油收率達(dá)到35％左右。至60年代初期又開發(fā)了以沸石分子篩為活性組分的催化裂化催化劑，其性能比合成硅酸鋁更加優(yōu)越。一、裂化催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1、沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu)在自然界存在許多組成與結(jié)構(gòu)不同的天然沸石，現(xiàn)在可以用合成或半合成的方法制得各種類型的沸石。沸石分子篩在工業(yè)上有極為廣泛的用途，除了用作催化劑外，還可以作為吸附劑等。沸石分子篩是具有均勻晶內(nèi)孔道的結(jié)晶型硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成可以用如下的經(jīng)驗(yàn)式來表示：

M2/nAl2O3xSiO2yH2OMx’/n[(AlO2)x’(SiO2)y’]wH2O或式中方括號內(nèi)為分子篩晶體的單位晶胞，M為氫或金屬，n表示M的原子價，一般常用硅鋁比來表示沸石的的特征，其含義就是SiO2與Al2O3的摩爾比。沸石分子篩的硅鋁比可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，如表9-3-1中列舉了A型、X型、Y型、絲光沸石型、以及ZSM-5型分子篩的主要參數(shù)，X型和Y型沸石分子篩常用作裂化催化劑，其中Y型分子篩用得最多。表9-3-1沸石分子篩的參數(shù)沸石分子篩類型硅鋁比孔徑，nmA型～20.43X型2～30.74Y型3～60.74絲光沸石型9～120.580.70ZSM-5型20～10000.530.56（直筒形孔道）0.510.55（正弦形孔道）（1）沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)：硅氧四面體和鋁氧四面體圖9-3-1硅氧或氧鋁四面體其中硅－氧的鍵距為0.16nm，鋁－氧的鍵距為0.175nm，由于鋁是正三價，所以鋁氧四面體是帶負(fù)電荷的，即為。在沸石的結(jié)構(gòu)骨架中，兩個鋁氧四面體不會直接相連，而是由硅氧四面體隔開的，由于鋁氧四面體的負(fù)電性，在沸石骨架結(jié)構(gòu)中還會容納相應(yīng)量的正離子（氫或金屬），以保持其電中性。這些四面體可以通過共用頂點(diǎn)（即氧）相互聯(lián)結(jié)成鏈或環(huán)。進(jìn)而構(gòu)成三維空間的骨架，由于氧原子是兩個相連四面體所共用的，故又稱之為“氧橋”，由四個四面體構(gòu)成的環(huán)稱為四員環(huán)，依次還可以構(gòu)成五元環(huán)、六員環(huán)、八員環(huán)、十員環(huán)、十二員環(huán)。圖9-3-2四面體形成的四員環(huán)和六員環(huán)這些環(huán)的中間形成一個孔，各類環(huán)均有相應(yīng)的孔徑。表9-3-2沸石中各種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的孔徑（計算值）環(huán)結(jié)構(gòu)四員環(huán)五員環(huán)六員環(huán)八員環(huán)十員環(huán)十二員環(huán)孔徑，nm0.120.200.280.450.630.80在骨架結(jié)構(gòu)中，由于環(huán)有不同程度的彎曲，因此實(shí)際孔徑與表上所列的數(shù)值有一些出入，況且有些孔是橢圓形的。這些環(huán)的孔徑與分子的直徑處于同一個數(shù)量級，當(dāng)分子直徑小于孔徑時，它便可以進(jìn)入孔內(nèi)，烴分子的直徑至少為0.4nm，因而烴分子只可能進(jìn)入孔徑大于0.4nm以上的八員環(huán)以及更大的環(huán)。為了簡化起見，一般用多邊形來表示環(huán)，其每個頂角表示一個硅原子或鋁原子，每條邊則表示一個氧原子。這些由四面體形成的各種環(huán)，還可以通過頂點(diǎn)以氧橋相互連接而形成各式各樣的多面體孔穴，稱之為“籠”。沸石分子篩的籠的式樣很多，A型、X型、以及Y型沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)主要是由籠、籠、籠、六方棱柱籠和八面沸石籠所組成。

圖9-3-3沸石分子篩晶體的籠狀結(jié)構(gòu)籠是一個26面體，由12個四員環(huán)、8個六員環(huán)和6個八員環(huán)所組成，籠中的平均有效直徑為1.14nm，有效體積為0.67nm3，分子可以通過八員環(huán)進(jìn)入籠內(nèi)。籠是一個14面體，也稱方鈉石籠，由6個四員環(huán)和8個六員環(huán)所組成，籠中平均有效直徑為0.66nm，有效體積為0.16nm3?；\是由6個四面體組成的六方體，其孔徑和體積都很小，一般分子是進(jìn)不去的。六方棱柱籠是由6個四員環(huán)和2個六員環(huán)所組成的六方棱柱體，這種籠的直徑與體積也很小，一般的分子無法進(jìn)入。八面沸石籠是一個26面體，由18個四員環(huán)、4個六員環(huán)、4個十二員環(huán)所組成，這種籠的平均有效直徑為1.25nm，有效體積為0.85nm3，十二員環(huán)的孔徑為0.8nm左右，為主要通道，八面沸石籠是這五種籠中最大者，烴分子可以通過十二員環(huán)進(jìn)入籠內(nèi)，其內(nèi)表面積很大，達(dá)500～800m2/g。（2）各類沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)各類沸石分子篩是由硅氧及鋁氧四面體所形成的籠、鏈和片所構(gòu)成的多孔晶體，其結(jié)構(gòu)可以用X衍射光譜法測定。①

A型沸石分子篩將籠置于立方格子的八個頂點(diǎn)，相互之間通過四員環(huán)連接起來，形成一個立方骨架，這就是A型沸石分子篩的基本晶體結(jié)構(gòu)。圖9-3-4A型沸石分子篩的基本晶體結(jié)構(gòu)A型沸石分子篩的晶胞是由8個籠、12個籠和中間的1個籠所組成。每個籠與周圍的6個籠通過八員環(huán)相互溝通，八員環(huán)的孔徑為0.45nm，是A型沸石分子篩的主要通道，A型沸石分子篩的孔穴體積為0.28ml/g。A型沸石分子篩中所含的金屬不同時，其有效孔徑也有所不同。金屬為Na+時，其有效孔徑是0.4nm，這就是4A型沸石分子篩。金屬為K+時，其有效孔徑減小為0.3nm，即為3A型沸石分子篩。Na+有70～80%被Ca+所取代，其有效孔徑增至為0.5nm，即為5A型沸石分子篩。②X型和Y型沸石分子篩X型和Y型沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)的形式是相同的,都具有與天然的八面沸石相同的基本晶體骨架，其主要區(qū)別在于硅鋁比不同，因而它們在性質(zhì)上也有所差別。圖9-3-5X型和Y型沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)若把籠的六員環(huán)中的4個按四面體方向以六方棱柱體相互連接成三維骨架，中間即是八面沸石籠，每個X型或Y型沸石分子篩晶胞中都含有192個硅（鋁）氧四面體，相當(dāng)于8個籠，每個八面沸石籠通過十二員環(huán)與相鄰的四個八面沸石籠相連，十二員環(huán)的孔徑為0.74納米，這就是X型和Y型沸石分子篩的主要通道。X型沸石分子篩中所含正離子類型的不同，可分為13X和10X兩種：若正離子為Na+，為13X型沸石分子篩。若大部分Na+被Ca+所取代，則為10X型沸石分子篩。X型和Y型沸石分子篩都具有較大的孔穴，孔穴的體積為0.35ml/g。典型的X型和Y型沸石分子篩的單元晶胞組成及晶胞參數(shù)為：X型沸石分子篩：Na86(AlO2)86(SiO2)106264H2O2.493nmY型沸石分子篩：Na56(AlO2)56(SiO2)136250H2O2.467nm③絲光沸石分子篩又稱M型沸石分子篩，晶體結(jié)構(gòu)中有四員環(huán)、五員環(huán)、八員環(huán)和十二員環(huán)，其中五員環(huán)所占的比例很大，它們成對地相互連接，即兩個五員環(huán)共用兩個四面體，成對的五員環(huán)又通過氧橋和另一成對五員環(huán)相連，這樣在相連的地方形成了四員環(huán)。圖9-3-6絲光沸石分子篩的結(jié)構(gòu)如上圖的層中有八員環(huán)和十二員環(huán)，其十二員環(huán)呈橢圓形，平均直徑為0.66nm。絲光沸石分子篩的晶體中，形成很多直筒形的孔道，其中直徑最大的是由十二員環(huán)組成的直筒形孔道，這是絲光沸石分子篩的主要通道，它與A型、X型、Y型沸石分子篩的籠形孔穴有很大的不同，其孔體積為0.14ml/g。④ZSM-5型沸石分子篩

ZSM-5型沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)很特殊，其中沒有籠狀結(jié)構(gòu)，它的骨架是由一種由8個五員環(huán)連接而形成的單元結(jié)構(gòu)所組成，這些單元結(jié)構(gòu)又通過棱邊連接成鏈，而鏈又相互連接成薄片，進(jìn)而形成三維骨架結(jié)構(gòu)。

圖9-3-7ZSM-5型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)ZSM-5型沸石分子篩骨架中含有兩種較叉的孔道系統(tǒng)。圖9-3-8ZSM-5型沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)其中一種是直筒形的孔道，直筒形孔道的大小為0.530.56nm。另外一種是位于與直筒形孔道垂直的平面上，且又與之交叉的正弦形孔道，正弦形孔道的大小為0.510.55nm。ZSM-5型沸石分子篩是一種很重要的擇形沸石分子篩，具有特殊的幾何結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)生對分子形狀具有特殊性的擴(kuò)散效應(yīng)，這樣便能起到控制反應(yīng)方向的作用。在ZSM-5型沸石分子篩中只有當(dāng)孔道的幾何結(jié)構(gòu)與分子形狀相匹配時分子才能運(yùn)動，反應(yīng)物分子從一種孔道中進(jìn)入，而產(chǎn)物分子則可以從另外一種孔道中擴(kuò)散出去。（3）沸石分子篩的陽離子由于鋁氧四面體的負(fù)電性，沸石分子篩中都含有相對應(yīng)的陽離子，一般合成的沸石分子篩都含有Na+。此類Na型沸石分子篩沒有裂化催化劑應(yīng)有的酸性，其活性和選擇性也大大降低，因此必須用離子交換的方法，以氫或稀土金屬離子（La+、Ce+等）來交換其中的Na+。從所含的陽離子來分，目前工業(yè)上常用的沸石分子篩催化劑有如下幾種：①H型沸石分子篩先以交換沸石分子篩中的Na+，然后加熱到300℃，將NH3除去即可。②RE型沸石分子篩它是以La3+或Ce3+等稀土金屬離子交換沸石中的Na+而得到的，RE表示為稀土金屬元素，由于稀土金屬元素上的電荷較多，它們對H2O的極化作用較大，可以產(chǎn)生更多更強(qiáng)的酸性中心。

③REH型沸石分子篩兼具有H+以及稀土金屬離子的沸石分子篩，具有優(yōu)越的水熱穩(wěn)定性（在高溫和水蒸氣下的穩(wěn)定性）及較高的活性，所以工業(yè)上常用來制備沸石分子篩裂化催化劑。

2、無定形硅酸鋁的組成與結(jié)構(gòu)無定形硅酸鋁最初為催化裂化催化劑，現(xiàn)主要作為基質(zhì)，其主要成分為氧化硅和氧化鋁。按鋁的含量的不同可分為低鋁和高鋁兩種，低鋁的硅酸鋁含Al2O310～15%，高鋁的硅酸鋁含Al2O320～30%，表9-3-3無定形硅酸鋁的化學(xué)組成組分組成，m%（干基）低鋁高鋁SiO28674Al2O31325Na2O0.030.030.450.5Fe2O30.050.05其中Al2O3、SiO2和少量H2O是必要的活性組分，其它則是殘留的雜質(zhì)。無定形硅酸鋁的合成方法很多，可由Na2SiO3（水玻璃）和Al2(SO4)3溶液按一定比例在一定的PH值下反應(yīng)生成硅鋁膠，也可以用水玻璃與硫酸生成硅溶膠，然后加入硫酸鋁，再用氨水沉淀形成硅鋁膠，或在生成的硅溶膠中加入硫酸鋁和偏硅酸鈉而制得硅鋁膠。所得的硅鋁膠續(xù)經(jīng)噴霧干燥成型及水洗除去Na+和。無定形硅酸鋁具有許多不規(guī)則的微孔，其微孔體積為0.6ml/g，微孔的直徑大小不均，平均孔徑為4～7nm，因此無定形硅酸鋁具有較大的比表面積，可以達(dá)到500～700cm3/g，這些表面為進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)提供了場所。3、Y型沸石分子篩催化裂化催化劑的組成與結(jié)構(gòu)Y型沸石分子篩雖然其裂化活性比無定形硅酸鋁高，且其機(jī)械強(qiáng)度差且其價格昂貴，所以工業(yè)上的催化裂化催化劑一般采用無定形硅酸鋁為基質(zhì)，同時含有10～20%的Y型沸石分子篩。在此類催化劑中，主要的活性組份是沸石分子篩，但基質(zhì)對原料的轉(zhuǎn)化也有貢獻(xiàn)，二者相互影響。由于流化床工藝的要求，所以催化裂化催化劑的均制成直徑為20～100微米的微球。使用此類催化劑時，反應(yīng)物先擴(kuò)散到多孔基質(zhì)的孔道中，然后再均勻分散在基質(zhì)中的Y型沸石分子篩晶體的孔穴中進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。除全合成Y型沸石分子篩裂化催化劑外，還有半合成或全白土Y型沸石分子篩裂化催化劑。這類催化劑的特點(diǎn)是原料單一、制備工藝簡單、成本較低，而且還具有高密度、低比表面積、小孔容、大孔徑、耐磨和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。由于重油催化裂化要求采用較高的反應(yīng)溫度和催化劑再生溫度，近年來又開發(fā)了一類超穩(wěn)Y型沸石分子篩裂化催化劑（Ultra-stableYZeolite，USY），這是一種經(jīng)過高溫水熱處理脫鋁或用脫鋁補(bǔ)硅的方法改進(jìn)的Y型沸石分子篩。這類沸石分子篩由于部分脫鋁，其骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁比提高至7～9，硅原子比鋁原子小，以硅代鋁后使晶胞收縮，晶胞常數(shù)從2.47nm左右降至2.43nm左右，因而其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。目前常用的沸石分子篩催化裂化催化劑主要有如下四大類：稀土Y型（REY）稀土氫Y型（REHY）超穩(wěn)Y型（USY）稀土超穩(wěn)Y型（RE-USY）二、催化裂化催化劑的性能1、物理性質(zhì)其物理性質(zhì)主要包括：密度篩分組成與機(jī)械強(qiáng)度孔結(jié)構(gòu)特性（1）密度由于催化劑是微球狀的多孔物質(zhì)，其密度有如下幾種表示方法：松裝密度，又稱表觀密度，表示反應(yīng)器中每單位松裝體積的催化劑的質(zhì)量。一般為0.4～0.6g/cm3。堆積密度，表示反應(yīng)器中密實(shí)堆積單位體積催化劑的質(zhì)量，一般為0.5～0.8g/cm3。顆粒密度

，單位催化劑的質(zhì)量與其幾何體積的比值，一般用汞置換法進(jìn)行測定，一般為0.9～1.2g/cm3。骨架密度

，催化劑的實(shí)際固體骨架的密度，又稱真密度，可以用排水法或氮置換法側(cè)的骨架的真實(shí)體積，一般為2.0～2.3g/cm3。（2）篩分組成與機(jī)械強(qiáng)度流化床反應(yīng)器所用的催化劑外形是大小不同的微球，篩分是測量顆粒大小分布的最簡單方法。不同直徑顆粒所占的百分率即為催化劑的篩分組成。一般裂化催化劑的粒度范圍為20～100微米，<40微米的顆粒容易損失，>80微米顆粒太大會使流化性能變差，所以要求催化劑中以40～80微米的顆粒為主。微球催化劑在流化床反應(yīng)器中會有一定程度的磨損，其指標(biāo)為磨損指數(shù)，一般微球的磨損指數(shù)為1～4。（3）孔結(jié)構(gòu)特性催化劑孔結(jié)構(gòu)特性的表征參數(shù)有如下幾種：孔體積比表面積平均孔徑及孔徑分布①孔體積單位質(zhì)量微球催化劑中的內(nèi)孔體積，可以用水吸附法或氮吸附容量法測定催化劑的孔體積。新鮮的催化裂化催化劑的孔體積為0.2～0.6ml/g。②比表面積單位質(zhì)量催化劑的外表面與內(nèi)表面積的總和，催化劑的比表面積一般用氮吸附法測定，也可以用液－固吸附方法測定其芳烴吸附指數(shù)并根據(jù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式來計算比表面積。新鮮微球裂化催化劑的比表面積一般為200～700m2/g。③平均孔徑與孔徑分布平均孔徑D是催化劑的等效圓柱孔的統(tǒng)計平均直徑，L為每克催化劑中等效圓柱孔統(tǒng)計平均長度。2、酸性對于沸石分子篩催化劑而言，其中的沸石分子篩與基質(zhì)均具有酸性，屬于固體酸類型。研究表明，固體酸的類型、酸強(qiáng)度、酸度對催化劑的活性與選擇性均有影響。固體酸可分為：質(zhì)子酸（B酸）非質(zhì)子酸（L酸）對于硅－鋁型催化劑而言，其酸性源于鋁氧四面體，而硅氧四面體不會形成酸性中心，若以Al3+代替Si4+，則形成-1價的鋁氧四面體，這樣便需要由帶正電的金屬離子或質(zhì)子來平衡其負(fù)電荷。由此可見，催化劑的酸密度（即單位面積上酸中心的數(shù)目）與鋁氧四面體的數(shù)目有關(guān)。單位晶胞中鋁氧四面體的數(shù)目越多，其酸密度越大，而酸強(qiáng)度則與分布在該鋁氧四面體周圍環(huán)境有關(guān)，若酸中心周圍的硅氧四面體越多，與其他鋁氧四面體的相距越遠(yuǎn)，則其酸強(qiáng)度越強(qiáng)。無定形硅酸鋁的表面酸中心一般是以如下式表示：質(zhì)子酸中心非質(zhì)子酸中心Y型沸石分子篩具有質(zhì)子酸中心，它在高溫下脫水又可以轉(zhuǎn)化為非質(zhì)子酸中心，此反應(yīng)是可逆的。REY型分子篩中酸性的來源是由于水合稀土離子解離所致，在含水沸石稀土分子篩中稀土陽離子處于水合中心，陽離子對所含的水分子進(jìn)行極化使之解離出質(zhì)子，該質(zhì)子與沸石分子篩的骨架氧結(jié)合生成結(jié)構(gòu)羥基，質(zhì)子酸高溫下又進(jìn)一步脫羥基形成非質(zhì)子酸中心。催化劑中的酸類型可以用紅外光譜測定，利用吡啶或氨等堿性氣體在催化劑表面吸附后，根據(jù)吸附物的吸收峰和催化劑表面羥基的吸收峰來區(qū)分質(zhì)子酸與非質(zhì)子酸。不同的固體酸催化劑的表面酸中心的量是不同的，而且其酸中心的強(qiáng)度也不相同，為此有必要測定其表面的酸量和酸強(qiáng)度的分布。對于固體酸的酸量與酸強(qiáng)度一般用非水滴定法測定。所得到是一定強(qiáng)度范圍內(nèi)質(zhì)子酸量和非質(zhì)子酸量的總和。3、活性活性高低表示催化劑對反應(yīng)加速作用的強(qiáng)弱，常用一定條件下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率來表示。目前對于沸石分子篩裂化催化劑的反應(yīng)活性主要用微型反應(yīng)器來評價。新鮮催化劑剛開始使用時活性較高，但其活性會在短時間內(nèi)急劇下降，待降到一定程度后會緩慢下降。因此較高的初活性并不能代表催化劑的活性，所以在測定催化劑的活性前，必須將其在800℃下用蒸汽處理4小時，以使其活性降低值比較穩(wěn)定的水平，即催化劑的老化過程。在催化裂化裝置中，由于生產(chǎn)過程會損失一些催化劑，便需要定期補(bǔ)充一定的新鮮催化劑，因而催化劑的活性大體上可以保持在一個穩(wěn)定的水平上，這時的活性稱為平衡催化劑活性。固體酸催化劑的活性與其酸性直接相關(guān)，一般認(rèn)為：酸中心的類型與催化作用有關(guān)，有的反應(yīng)需要質(zhì)子酸，有的反應(yīng)需要非質(zhì)子酸，有的反應(yīng)二者均可催化。酸中心的強(qiáng)度不同，它對反應(yīng)物的活化程度不同，只有酸強(qiáng)度足夠強(qiáng)時才能催化某種反應(yīng)，裂化反應(yīng)需要較強(qiáng)的酸中心。在合適的酸中心和酸強(qiáng)度下，催化劑的活性隨著酸量的增加而增加。

沸石分子篩的酸中心濃度較高。沸石分子篩的微孔結(jié)構(gòu)吸附能力強(qiáng)，導(dǎo)致在酸中心附近的反應(yīng)物濃度較高。沸石分子篩孔穴中的電場會使C－H鍵極化而促使正碳離子的生成和反應(yīng)。

沸石分子篩的催化活性高于無定形硅酸鋁可能的原因：4、選擇性反應(yīng)物沿某一途徑進(jìn)行的程度，與沿其余途徑進(jìn)行的反應(yīng)程度之比，即為催化劑對某反應(yīng)的選擇性。一般用目的產(chǎn)物的收率與反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率之比來表示。評價催化裂化催化劑的標(biāo)準(zhǔn)不僅要求它有較高的活性，而且還要有較好的選擇性，即希望催化劑能有效地促進(jìn)那些能增加目的產(chǎn)物的（汽油、柴油）產(chǎn)率或改善產(chǎn)品的質(zhì)量的反應(yīng)，而對其它不利的反應(yīng)（生成干氣和焦炭的反應(yīng)）則不起或少起促進(jìn)作用。衡量裂化催化劑的選擇性的指標(biāo)很多，一般用汽油的產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率之比來表示。沸石分子篩比無定形硅酸鋁具有更好的選擇性，它可以生成較多的汽油和較少的焦炭與干氣。5、穩(wěn)定性穩(wěn)定性就是催化劑在使用條件下保持其活性的能力。在生產(chǎn)過程中裂化催化劑反復(fù)進(jìn)行反應(yīng)與再生，沸石分子篩的再生溫度一般為700～750℃，且與蒸汽接觸，因此在此條件下催化劑表面的結(jié)構(gòu)會遭到部分的破壞，導(dǎo)致其活性降低。表9-3-8Y型沸石分子篩裂化催化劑反應(yīng)后的變化催化劑Y-5Y-15新鮮催化劑平衡催化劑新鮮催化劑平衡催化劑比表面積，m2/g598193393127孔體積，mL/g0.640.500.650.43經(jīng)過反復(fù)再生后的平衡催化劑與新鮮催化劑相比，其比表面積大大降低，孔體積也顯著減少，而且老化后的裂化催化劑酸量明顯下降，酸強(qiáng)度分布也有變化。這主要是由于經(jīng)過高溫與蒸汽接觸后，催化劑基質(zhì)中部分直徑較小的微孔熔結(jié)閉合所致。一般Y型沸石分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性均高于無定性硅酸鋁催化劑，這主要是沸石分子篩晶體的穩(wěn)定性較高，經(jīng)過稀土交換后，其熱穩(wěn)定性更高。REY沸石分子篩裂化催化劑的晶體崩塌溫度為870～880℃；超穩(wěn)Y型沸石分子篩催化劑的崩塌溫度為1010～1050℃。6、抗重金屬污染的能力重金屬如鎳、釩、鐵、銅等在裂化催化劑的沉積會降低催化劑的活性和選擇性。影響最大的是鎳，鎳能加速脫氫反應(yīng)，從而使裂化催化劑的選擇性變差，干氣與焦炭的收率增加，液體產(chǎn)物收率減少，烯烴含量增加。其次是釩，釩與沸石分子篩形成低共熔物，這種低共熔物在630℃時開始熔化，這樣便會使催化劑在再生時晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，喪失其活性。習(xí)慣上污染指數(shù)來表示裂化催化劑受重金屬污染的程度。污染指數(shù)＝0.1(14Ni+4V+Fe+Cu)式中：Ni、V、Fe、Cu分別表示催化劑上的金屬鎳、釩、鐵、銅的含量（g/g

）。各符號的系數(shù)表示其污染影響程度的相對大小。一般認(rèn)為：污染指數(shù)低于200的催化劑較為干凈。污染指數(shù)大于1000屬于嚴(yán)重污染。沸石分子篩裂化催化劑具有較強(qiáng)的抗重金屬污染能力。表9-3-9催化劑上的鎳污染對催化裂化反應(yīng)的影響催化劑上的鎳含量g/g產(chǎn)率，m%輕質(zhì)油氫焦炭200770.28.55000730.7512用Y-7沸石分子篩催化劑進(jìn)行裂化反應(yīng)時，原料油中的Ni含量增加時，輕質(zhì)油品的收率降低，氫氣和焦炭的產(chǎn)率增加。三、催化裂化催化劑的助劑催化裂化助劑是指將其少量添加到裂化催化劑上，即起到促進(jìn)或提高某種性能的一種輔助催化劑?，F(xiàn)用的主要有：CO助燃劑辛烷值助劑金屬鈍化劑氧化物凈化劑1、CO助燃劑催化劑再生時，焦炭的燃燒產(chǎn)物中含有7～11%的CO，如將含有CO的煙氣排放到大氣中去，一方面損失了能量，另一方面還造成了環(huán)境的污染，為此需要加入CO的助燃劑，使再生煙氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CO2，從而回收了大量的熱量，也減少了環(huán)境的污染。由此再生溫度可以提高20～30℃，再生后的催化劑含碳量可以降低至0.1～0.2%，提高了循環(huán)催化劑的活性，是輕油收率可以增加2～4%。常用的CO助燃劑是由Pt載在Al2O3或SiO2-Al2O3載體上制成的，一般含鉑量為300～800g/g。CO助燃劑的活性不僅取決于鉑含量，還取決于鉑的分散度和載體的性質(zhì)，其加入量一般為催化劑量的萬分之幾。2、辛烷值助劑加入辛烷值助劑可以提高催化裂化汽油的辛烷值，一般可以提高M(jìn)ON1～2單位，RON2～3個單位，液化氣收率提高3%，輕油收率降低1.5～2.5%，辛烷值助劑一般含有ZSM-5沸石分子篩。由于ZSM-5的擇形作用，它對正構(gòu)烷烴的裂化活性顯著高于異構(gòu)烷烴，這樣便使產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴對正構(gòu)烷烴的比值明顯提高，從而導(dǎo)致汽油的辛烷值提高。表9-3-10在ZSM-5作用下己烷、庚烷幾種異構(gòu)體相對裂化活性0.090.090.520.381.00.71相對活性庚烷相對活性己烷表9-3-11加入ZSM-5對催化裂化汽油異構(gòu)程度的影響項目異構(gòu)烷烴／正構(gòu)烷烴未加ZSM-5加入ZSM-5i-C5/n-C56.076.72i-C6/n-C66.568.36i-C7/n-C75.186.15i-C8/n-C86.807.133、金屬鈍化劑對于催化裂化催化劑的重金屬污染，除了采取措施提高催化劑本身的抗重金屬污染能力外，還可以加入金屬鈍化劑來抑制污染金屬的活性。對于鎳的污染，目前工業(yè)上常采用含銻的鈍化劑。使用時先將其溶入柴油中，然后與催化原料油一并進(jìn)入反應(yīng)器。表9-3-12在催化裂化催化劑上加入鈍鎳劑的效果項目未加鈍鎳劑加入銻型鈍鎳劑催化劑中的金屬含量Ni，PPm45006097V，PPm4551123Sb，PPm----1793Ni/Sb----3.4干氣H2，V%45.834.7H2/CH4，V/V5.952.91至于銻劑的鈍化作用，一般認(rèn)為是銻與鎳生成穩(wěn)定的化合物，由于銻劑有一定的毒性，目前已開發(fā)出含鉍的金屬鈍化劑，其效果與銻劑相當(dāng)。對于釩的污染，一般用含鈣、鎂、錫的化合物以及鈦酸鋇作用鈍化劑，它們也與釩形成穩(wěn)定的化合物。4、硫氧化物凈化劑此類凈化劑主要是金屬氧化物，在催化劑的再生器中與硫氧化物生成硫酸鹽等穩(wěn)定的化合物，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后這些化合物又會被還原釋放出硫化氫，這樣硫便可以從裂化氣中回收，減少煙氣中硫氧化物的排放量。其用量一般為裂化催化劑的0.5%。四、催化裂化催化劑的進(jìn)展自上世紀(jì)70年代沸石分子篩催化劑取代了無定形硅酸鋁催化劑，沸石分子篩裂化催化劑本身有了相當(dāng)大的進(jìn)展，改進(jìn)的主要方向是提高選擇性和穩(wěn)定性，并降低制造成本，而且還在不斷地發(fā)展，催化性能也在不斷地改善。研究的熱點(diǎn)是如何適應(yīng)重質(zhì)原料油的裂化、如何提高汽油的辛烷值等方向。此外，催化劑的發(fā)展還跨越了煉油行業(yè)本身，向石油化工方向發(fā)展，如以生產(chǎn)氣體烯烴為目標(biāo)的DCC工藝催化劑CPR系列催化劑、以最大限度生產(chǎn)高辛烷值汽油和氣體烯烴為目標(biāo)的MGG工藝催化劑RMG催化劑、以多產(chǎn)氣體異構(gòu)烷烴為目標(biāo)的MIO工藝催化劑RMG催化劑等。第四節(jié)催化裂化反應(yīng)的影響因素催化裂化反應(yīng)的影響因素很多，主要包括：原料油的化學(xué)組成與性質(zhì)催化劑的結(jié)構(gòu)與性能反應(yīng)操作條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、劑油比、反應(yīng)壓力等）設(shè)備一、催化劑的性能與結(jié)構(gòu)的影響催化劑的結(jié)構(gòu)與性能是催化裂化反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，催化裂化技術(shù)的迅速發(fā)展主要取決于催化劑性能的不斷改進(jìn)。裂化催化劑的結(jié)構(gòu)與性能大體上從以下幾個方面來改進(jìn)：通過改變沸石分子篩的類型和含量來調(diào)節(jié)裂化催化劑的活性和選擇性。通過改變基質(zhì)和沸石分子篩的不同搭配來改變催化劑的選擇性。通過不同類型的沸石分子篩的復(fù)合來改變催化劑的某些性能。

表9-4-1不同沸石分子篩催化劑對勝利VGO催化裂化的影響催化劑ZCM-7Y-9Y-15催化劑微反活性，m%726170轉(zhuǎn)化率，m%68.161.464.8產(chǎn)物分布，m%干氣2.82.63.3液態(tài)烴15.512.014.8汽油43.840.341.7輕柴油15.612.513.2重油13.426.118.7焦炭6.06.58.3對于同一種原料，在相同的條件下，如用不同的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物分布均有較大的差別。用超穩(wěn)Y型沸石分子篩催化劑SCM-7的效果就比用Y-9和Y-15等REY沸石分子篩催化劑要好。經(jīng)過高溫燃燒再生后，裂化催化劑上的積炭大部分可以除去，但是仍然有一些殘余。含沸石分子篩的催化劑對于殘余碳非常敏感，因?yàn)闅堄嗵贾饕性诜惺希蛊浠钚院瓦x擇性大大降低。因此對于沸石分子篩要求采用較高的再生溫度，降低再生后催化劑上的殘余碳含量，最好控制在0.05m%以下。表9-4-2沸石分子篩催化劑再生后殘余碳含量對催化裂化的影響項目催化劑再生后含碳量，m%0.60.40.20.05轉(zhuǎn)化率，m%72.575.579.081.9干氣1.92.22.52.8液態(tài)烴20.522.624.826.5汽油59.160.862.864.7再生后催化劑上的含碳量每增加0.1m%，原料油的轉(zhuǎn)化率下降2m%。二、原料化學(xué)組成的影響1、烴類組成的影響各組烴類在催化裂化時的反應(yīng)行為是不一樣的，所以原料的組成對催化裂化反應(yīng)有重要的影響。一般而言，含烷烴和環(huán)烷烴較多的原料裂化性能較好，而不容易生焦；含芳烴尤其是多環(huán)芳烴較多的原料裂化性能較差，容易生焦。催化裂化反應(yīng)深度受其生焦的限制，過多的生焦不僅使催化劑的活性降低，而且使再生時燒焦放出的熱量過多，催化劑與再生設(shè)備無法承受。當(dāng)原料中含有過多的芳烴時，它們易吸附在催化劑的表面而縮合生焦，從而限制了轉(zhuǎn)化率的提高。500℃下反應(yīng)15分鐘550℃下反應(yīng)15分鐘反應(yīng)物生焦量m%反應(yīng)物生焦量m%反應(yīng)物生焦量m%苯0.04六甲基苯1.6苯0.06甲苯0.22三乙基苯1.7萘3.8乙苯0.74萘2.6菲6.8二甲苯0.812－甲基萘3.5芘14.2丙苯1.052,3-二甲基萘5.5蒽23.0表9-4-3芳烴在硅鋁催化劑上的生焦?fàn)顩r原料中含有較多的芳烴時，H/C較低、密度與折射率較高、苯胺點(diǎn)與特性因數(shù)也較低，其裂化性能較差，生焦量較多，反之裂化性能較好，生焦量較低。由此可見，環(huán)烷基原油的餾分不是催化裂化的理想組成。原料油基屬石蠟基中間基環(huán)烷基原料油性質(zhì)相對密度0.85500.89270.9340苯胺點(diǎn)，℃11086.762.8含硫量，m%0.130.40.9含氮量，m%0.040.100.35反應(yīng)條件提升管出口溫度，℃538538549劑油比5.76.47.5原料油轉(zhuǎn)化率，v%938570表9-4-5不同基屬的原油減壓餾分油在沸石分子篩催化劑上催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布表9-4-5不同基屬的原油減壓餾分油在沸石分子篩催化劑上催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布原料油基屬石蠟基中間基環(huán)烷基產(chǎn)物分布干氣，m%2.63.23.4液態(tài)烴，v%34.527.524.3汽油，v%73.070.054.2輕柴油，m%5.010.020.0重柴油，m%2.05.010.0焦炭，m%4.85.46.32、含氮化合物的影響原料中所含的非烴化合物中，含氮化合物對催化裂化反應(yīng)的影響最為顯著。含氮化合物使催化裂化催化劑中毒的原因，它牢固地吸附在由配位不飽和的鋁原子形成的非質(zhì)子酸中心上，或和質(zhì)子酸中心作用，使質(zhì)子酸中心減少。堿性氮化物的影響一般高于非堿性氮化物，含氮化合物對裂化催化劑的毒性不僅取決于它的堿性，還與其分子結(jié)構(gòu)和大小以及吸附脫附性能及穩(wěn)定性有關(guān)。各類含氮化合物對催化裂化催化劑的毒性大小順序?yàn)椋哼拎?gt;喹啉>吡咯>異喹啉≈六氫吡啶>苯胺圖9-4-1原料中含氮量以及催化劑中REY型沸石分子篩的含量對轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率的影響○－REY含量較高的催化劑□－REY含量較低的催化劑隨著原料中氮含量的增加，催化裂化轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率都明顯下降。沸石分子篩具有較多的酸性中心，其抗氮性能較好。因此增加裂化催化劑的中沸石分子篩的含量將會增加催化劑的抗氮性能，使原料的轉(zhuǎn)化率提高、汽油收率增加、焦炭收率減少。表9-4-6原料油中氮含量對催化裂化產(chǎn)物分布的影響原料油中氮含量，m%0.300.480.74產(chǎn)物分布，m%汽油57.754.851.8焦炭3.75.48.7干氣3.473.723.78氫氣0.090.100.17在相同的轉(zhuǎn)化率下，隨著原料油中含氮量增加，汽油產(chǎn)率降低，焦炭、干氣以及氫氣產(chǎn)率增加，選擇性變差，汽油的辛烷值有所降低。用稀土交換的沸石分子篩催化劑，由于稀土離子具有更強(qiáng)的極化作用，會產(chǎn)生更多的質(zhì)子酸中心，因此它具有更好的抗氮性能。此外基質(zhì)對催化劑的抗氮能力也有較大的影響，基質(zhì)的比表面積大、酸性高、孔徑分布寬對裂化高氮原料是有利的。經(jīng)催化裂化后，原料油中的氮主要集中在較重的產(chǎn)物中，焦炭中的氮含量也相當(dāng)高。原料油中的氮化合物對催化劑的中毒屬于暫時中毒，經(jīng)再生后可以恢復(fù)其活性。

3、含硫化合物的影響含硫化合物對催化裂化反應(yīng)有相當(dāng)?shù)挠绊?，硫?qū)Υ呋瘎┮彩菚簳r性的毒物，會降低其活性和轉(zhuǎn)化為汽油的選擇性。原料中的含硫量，m%1.60.2產(chǎn)物分布，m%干氣3.42.7液態(tài)烴15.417.3汽油41.146.7輕柴油5.74.5重柴油27.223.0焦炭及損失7.25.8表9-4-7含硫化合物對催化裂化產(chǎn)物分布的影響原料油中硫含量增加時，汽油的產(chǎn)率降低，焦炭收率增加。研究表明，原料油中的含硫量增加1%，汽油的收率就會降低2～3%。表9-4-8含硫減壓餾分油催化裂化產(chǎn)物中硫的分布項目東得克薩斯VGO科威特VGO原料中硫含量，m%1.752.66原料轉(zhuǎn)化率，v%77.878.6產(chǎn)物中硫含量，m%輕汽油（C2～121℃）0.020.04重汽油（121～221℃）0.250.54輕柴油（221～343℃）2.675.06重柴油（>343℃）4.206.86焦炭2.234.42表9-4-8含硫減壓餾分油催化裂化產(chǎn)物中硫的分布項目東得克薩斯VGO科威特VGO原料中硫含量，m%1.752.66產(chǎn)物中硫的分布，m%H2S42.946.5輕汽油（C2～121℃）0.20.3重汽油（121～221℃）3.33.5輕柴油（221～343℃）28.021.1重柴油（>343℃）20.517.3焦炭5.111.3原料油中約有一半在反應(yīng)中要轉(zhuǎn)化為硫化氫，過高的硫含量會增加后續(xù)氣體脫硫裝置的負(fù)荷。原料油中的硫至少有5%進(jìn)入催化劑上的焦炭中，而這些硫在再生器中會轉(zhuǎn)化為硫氧化物，因此如不采取措施，就會增加大氣的污染。4、金屬的影響鎳和釩是對催化裂化催化劑危害最大的兩種金屬。鎳對催化劑的選擇性影響最大，它促進(jìn)焦炭和氫氣生成的能力遠(yuǎn)大于釩。釩的污染會導(dǎo)致催化劑的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，所以釩對催化劑的活性影響遠(yuǎn)大于鎳。圖9-4-2Ni、V污染對沸石分子篩催化劑性能的影響鈉的存在會中和裂化催化劑上的酸中心，使其活性降低，同時還會降低催化劑的水熱穩(wěn)定性，鈉和釩同時存在時，會加速沸石分子篩晶體的破壞。用超穩(wěn)Y型沸石分子篩時，由于其酸中心較多，它與NiO的相互作用增強(qiáng)，氧化鎳不容易還原成金屬鎳，從而使鎳的脫氫活性減弱。三、反應(yīng)條件的影響1、反應(yīng)溫度的影響提高反應(yīng)溫度會使催化裂化反應(yīng)速度加快，反應(yīng)活化能低于熱轉(zhuǎn)化，約40～60kJ/mol，其反應(yīng)速度受溫度的影響較熱反應(yīng)小，溫度每升高10℃反應(yīng)速度常數(shù)增加約10～20%，即溫度系數(shù)約為1.1～1.2。催化裂化反應(yīng)也是平行連串反應(yīng)。式中k1、k2、k3為相應(yīng)反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)的溫度系數(shù)，一般k2>k1>k3。隨著溫度的升高，汽油裂解成氣體的反應(yīng)速度加快最多，原料油裂解成汽油的反應(yīng)速度次之，原料油縮合成焦炭的反應(yīng)加快得最少。就反應(yīng)類型而言，提高反應(yīng)溫度對裂解反應(yīng)速度的加速程度大于對氫轉(zhuǎn)移和縮合反應(yīng)。

汽油產(chǎn)率降低、氣體產(chǎn)率增加、焦炭產(chǎn)率減少。氣體產(chǎn)物中干氣產(chǎn)率增加的幅度較大，烯烴含量也明顯增加。催化裂化汽油中烷烴含量降低、烯烴含量增加、芳烴含量先增加會降低、環(huán)烷烴含量保持不變，因而汽油辛烷值增加。在轉(zhuǎn)化率不變的情況下，提高反應(yīng)溫度：溫度過低，反應(yīng)速度太慢；而溫度過高會導(dǎo)致氣體收率太高、汽油收率太低。因此在提升管催化裂化反應(yīng)器中采用的反應(yīng)溫度大約為480～530℃，可以根據(jù)催化劑和原料的性質(zhì)以及對產(chǎn)物分布的要求來選定反應(yīng)溫度。由于催化裂化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，一般條件下其熱效應(yīng)為400～700kJ/kg原料，所以在提升管反應(yīng)器中溫度是逐漸降低的，反應(yīng)溫度一般是指提升管的出口溫度。提升管出口溫度，℃480501517轉(zhuǎn)化率，m%62.370.677.7干氣，m%0.81.33.2液態(tài)烴，m%14.518.020.2汽油，m%44.348.351.0柴油，m%14.712.310.5重油，m%23.017.111.8焦炭，m%2.01.91.7汽油MON----7879柴油十六烷值373729表9-4-9反應(yīng)溫度對提升管催化裂化的影響原料油：大慶VGO，劑油比：5.9，催化劑：沸石分子篩在焦炭產(chǎn)率大致相當(dāng)?shù)臈l件下，反應(yīng)溫度對催化裂化的影響。隨著反應(yīng)溫度的升高：轉(zhuǎn)化率、氣體、汽油收率提高，而柴油和重油的收率降低。同時汽油的辛烷值稍有增加，而柴油的十六烷值則明顯降低。反應(yīng)溫度是催化裂化的主要參作參數(shù)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以達(dá)到多產(chǎn)汽油、多產(chǎn)柴油或多產(chǎn)氣體等不同生產(chǎn)方案的要求。2、反應(yīng)時間的影響對于多相催化反應(yīng)，由于反應(yīng)過程中體系的組成以及溫度、壓力都在變化，真正的反應(yīng)時間很難求得，所以一般用空間速度（SpaceVelocity，簡稱SV）來表征，空間速度簡稱空速，是指單位時間內(nèi)通過催化劑的原料量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量的比值?？臻g速度可分為體積空速和重量空速：對于固定床或移動床反應(yīng)器一般用體積空速（原料油的體積流量以20℃條件計）。對于流化床反應(yīng)器則用重量空速。二者都以時間的倒數(shù)為單位，也就是說空速越大，反應(yīng)時間越短，空速越小，反應(yīng)時間越長。表9-4-10空速對輕柴油催化裂化反應(yīng)結(jié)果的影響項目重量空速，h-1251015475525475525475525475525轉(zhuǎn)化率/m%61.064.044.058.030.639.616.721.1氣體/m%10.222.95.917.23.110.01.45.1汽油/m%47.737.637.139.627.128.714.115.7焦炭/m%3.103.500.961.230.380.870.230.30汽油/氣體4.71.66.32.38.82.910.13.1汽油/焦炭15.410.738.832.271.433.061.252.3隨著催化裂化進(jìn)料重量空速的增加：轉(zhuǎn)化率、氣體和焦炭的產(chǎn)率下降。汽油的產(chǎn)率在較低的溫度下降低，在較高的溫度先增加后降低，有一最大值。汽油/氣體和汽油/焦炭的比值均增加。

這是由于在較高的空速下（較短的反應(yīng)時間）可以減少汽油的進(jìn)一步裂化和烯烴的縮合生焦等二次反應(yīng)。從多產(chǎn)汽油的目的來看，催化裂化宜在較高的反應(yīng)溫度和較大空速下進(jìn)行。對于提升管反應(yīng)器，常以油氣通過空的提升管反應(yīng)器的時間來作為反應(yīng)時間參數(shù)。由于沸石分子篩裂化催化劑的活性很高，提升管反應(yīng)器所需要的反應(yīng)時間及短，一般為1～4秒。3、反應(yīng)壓力的影響催化裂化反應(yīng)器中一般都通入一定量的蒸汽，所以反應(yīng)壓力是烴分壓與蒸汽分壓之和。提高反應(yīng)壓力即提高相應(yīng)的烴分壓，從而延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率會隨之提高。壓力過高有利于吸附并加劇烯烴縮合等二次反應(yīng)，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加、氣體和烯烴產(chǎn)率降低。表9-4-11反應(yīng)壓力對催化裂化的影響烴分壓，MPa0.070.180.28轉(zhuǎn)化率，m%69.370.475.4汽油產(chǎn)率，m%53.152.651.2焦炭產(chǎn)率，m%7.49.612.4丁烯相對產(chǎn)率，m%1.00.860.72一般催化裂化的反應(yīng)壓力大體為0.1～0.3MPa，對以一個催化裂化裝置而言其反應(yīng)壓力是固定不變的，而不是經(jīng)常變化的操作變量。4、劑油比的影響劑油比為單位時間內(nèi)催化劑的循環(huán)量與反應(yīng)器進(jìn)料量的比值，在同樣的反應(yīng)溫度下，提高劑油比可以提高轉(zhuǎn)化率，增加氣體和汽油的收率，同時焦炭產(chǎn)率也會增加。一般工業(yè)裝置的劑油比為3～7。

劑油比5.310.0轉(zhuǎn)化率，m%62.369.5產(chǎn)物分布，m%氣體14.517.2汽油44.847.8柴油14.714.6重油23.015.9焦炭2.02.8表9-4-12劑油比對催化裂化反應(yīng)的影響第五節(jié)催化裂化反應(yīng)及再生動力學(xué)一、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型是指用數(shù)學(xué)的形式定量地、綜合地描述諸多因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。如果模型預(yù)測的結(jié)果能夠較準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況，則對優(yōu)化設(shè)計、優(yōu)化生產(chǎn)操作具有重要的作用。一方面由于石油餾分組成極其復(fù)雜，不可能用單體組成來研究其催化裂化反應(yīng)動力學(xué)；另一方面影響反應(yīng)過程的因素也很復(fù)雜，如反應(yīng)動力學(xué)條件、催化劑的活性與失活、油氣與催化劑的流動狀況等等。因此建立一個較完善的催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型是一項相當(dāng)復(fù)雜的任務(wù)。催化裂化反應(yīng)數(shù)學(xué)模型有兩種類型：關(guān)聯(lián)模型集總動力學(xué)模型1、關(guān)聯(lián)模型這類模型是以某種動力學(xué)方程為基礎(chǔ)，利用各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)，用數(shù)學(xué)回歸的方法歸納出計算各種產(chǎn)品產(chǎn)率和有關(guān)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)式。這類關(guān)聯(lián)模型由于是經(jīng)驗(yàn)性的、未能完整地反映過程的本質(zhì)。只能在所依據(jù)的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)有效，外推性較差，但是這類模型具有數(shù)學(xué)形式簡單、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用在線控制等方面。對于催化裂化這樣復(fù)雜、難于用理論分析處理的反應(yīng)過程，這類模型還是具有較高的實(shí)用價值。這類模型一般是在動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上先建立轉(zhuǎn)化率與各反應(yīng)條件之間的關(guān)聯(lián)式，然后再通過轉(zhuǎn)化率運(yùn)用其它各種關(guān)聯(lián)式計算出各產(chǎn)率和產(chǎn)品性質(zhì)。2、集總動力學(xué)模型對于石油餾分的催化裂化過程，Weekman等在上世紀(jì)60年代首先開發(fā)了三集總動力學(xué)模型，他把反應(yīng)體系分為三個集總組分，即瓦斯油、汽油、氣體和焦炭，各反應(yīng)組分之間按一級不可逆反應(yīng)處理。石油餾分的催化裂化三集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)三集總模型簡單、使用方便，但是沒有考慮原料性質(zhì)的影響，因而其使用范圍受到了很大的限制。在上世紀(jì)70年代，Weekman等又開發(fā)了十集總動力學(xué)模型，將原料油分為輕瓦斯油（210～343℃）和重瓦斯油（>343℃），然后再把這兩個餾分按照烴族組成和結(jié)構(gòu)組組成分為烷烴（P）、環(huán)烷烴（N）、芳香烴中的芳香碳（CA）和芳香烴中的取代基碳（A）四個集總，再加上汽油（G）和C1～C4氣體＋焦炭（C）共十個集總。圖9-5-1催化裂化十集總反應(yīng)模型根據(jù)單體烴催化裂化反應(yīng)動力學(xué)的研究結(jié)果，可以認(rèn)為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的所有反應(yīng)都是一級反應(yīng)，由此可以列出描述各集總生成速度的十個動力學(xué)方程，并由此可以求得各反應(yīng)的速度常數(shù)。十集總動力學(xué)模型不僅能很好地擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而且與提升管反應(yīng)器的產(chǎn)率數(shù)據(jù)也能較好地吻合，利用此模型可以在較寬的反應(yīng)條件范圍內(nèi)對各種組成的原料較好地預(yù)測其催化裂化反應(yīng)行為，因此此模型具有較高的實(shí)用價值。二、催化裂化再生動力學(xué)模型進(jìn)入再生器的裂化催化劑上的焦炭實(shí)際包括三個部分：催化炭－烴類在催化劑活性中心上反應(yīng)時的縮合產(chǎn)物。附加炭－原料中的焦炭前驅(qū)物（主要是稠環(huán)芳烴）在催化劑表面上吸附、脫氫、縮合反應(yīng)生成的焦?？善崽浚蚱岫纹岵煌耆鴼埩粑接诖呋瘎┥系闹刭|(zhì)烴類。焦炭中仍然含有少量的氫（約4～8%），因而其氫碳原子比為0.5～1.0，同時還含有硫和氮，焦炭燃燒后的主要產(chǎn)物是CO2、CO、H2O以及少量的SOx、NOx。中國石油大學(xué)提出了裂化催化劑再生的動力學(xué)模型：可以從燒碳和燒氫兩個方面分別進(jìn)行動力學(xué)考察。影響燒碳反應(yīng)速度的主要因素有：再生溫度氧分壓催化劑上的碳含量圖9-5-2沸石分子篩裂化催化劑再生時燒碳反應(yīng)速率常數(shù)的kc與溫度的關(guān)系對于焦炭中氫的燃燒速度可以用下式表示：總的來看，催化劑的燒焦過程既要求燒得快又要求燒的透，還不能損傷催化劑，從上述燒焦反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律來看提高再生溫度和增加氧分壓對于提高燒焦速度、降低催化劑上的含碳量是有利的，但是過高的再生溫度會使催化劑失活，因此往往采用兩段再生的方式。兩段再生的具體過程：第一段再生，催化劑含焦量較多，燒焦速度快，只需在較低的溫度下通入適量的空氣即可少去催化劑上大部分碳和絕大部分氫。第二段再生，提高燒焦溫度，增加空氣流量，燒掉剩余的碳和氫。第六節(jié)重油催化裂化重油催化裂化（ResidueFluidCatalyticCracking，簡稱RFCC）是近年來得到迅速發(fā)展的重油加工技術(shù)。一、重油催化裂化的原料所謂重油包括常壓渣油、減壓渣油的脫瀝青油以及減壓渣油。石蠟基原油的常壓渣油一般可以直接作為重油催化裂化原料，如大慶常壓渣油。中間基原油的常壓渣油一般不能單獨(dú)作為重油催化裂化的原料，但可以按適當(dāng)比例摻入到減壓餾分油（VGO）中進(jìn)行催化裂化。環(huán)烷基原油的重油一般不能作為重油催化裂化的進(jìn)料。與減壓餾分油相比，重油催化裂化的原料具有如下的特點(diǎn)：粘度大、沸點(diǎn)高，導(dǎo)致原料油進(jìn)入反應(yīng)器時霧化和氣化都比較困難，一部分原料仍然以液態(tài)存在而吸附于催化劑的表面，并進(jìn)一步生焦，所以重油催化裂化反應(yīng)既有氣相反應(yīng)又有液相反應(yīng)。多環(huán)芳烴以及膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量高，這些組分易于吸附在催化劑表面而生焦。對于此類原料油一般用其殘?zhí)恐祦砗饬科湓诖呋瘎┥系纳箖A向，在相同的反應(yīng)條件下，殘?zhí)恐翟礁叩脑嫌?，一般在裂化催化劑上的生焦量越多。工業(yè)上一般要求重油催化裂化的原料油殘?zhí)恐挡灰烁哂?～5%，最多不超過10%。

重金屬含量高，原油中的鎳、釩等重金屬絕大部分（95%以上）集中在渣油中，這些金屬在催化裂化反應(yīng)時全部沉積在催化劑表面，并隨著催化劑的循環(huán)而不斷積累，使催化劑的活性與選擇性逐漸降低，一般認(rèn)為重油催化裂化原料油中金屬含量不宜超過10～15g/g，最多不要超過30g/g。含硫、含氮化合物較多，原油中大部分的氮和相當(dāng)部分的硫都集中在渣油中，在催化裂化時，一部分硫、氮進(jìn)入催化劑中，在再生過程中生成SOx和NOx進(jìn)入大氣中造成環(huán)境污染；另一部分則進(jìn)入產(chǎn)品中，影響汽柴油的質(zhì)量

表9-6-1兩種重油的催化裂化結(jié)果原料油大慶常壓渣油華北VGO：AR（20：80）反應(yīng)溫度，℃480483劑油比5.85.7轉(zhuǎn)化率，m%73.873.7氣體，m%13.814.5汽油，m%50.147.7