第一二章緒論光學(xué)導(dǎo)論

授課教師：劉增臣分析化學(xué)（儀器分析）第一章儀器分析簡介1一.儀器分析和化學(xué)分析第一節(jié)儀器分析簡介分析化學(xué)是化學(xué)測量和表征的科學(xué)測量：獲取體系中有關(guān)物質(zhì)的質(zhì)、量和結(jié)構(gòu)等信息表征：精確描述其成分、含量、價態(tài)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和分布等特征分析化學(xué)：化學(xué)分析、儀器分析化學(xué)分析與儀器分析的分析原理不同化學(xué)分析與儀器分析沒有嚴格界限化學(xué)分析與儀器分析也有各自的特點2二.儀器分析方法（一）光學(xué)分析儀器分析：光學(xué)分析、電化學(xué)分析、色譜法、其他儀器分析法光化學(xué)分析：以電磁輻射為測量信號的分析方法均為光化學(xué)分析法。光化學(xué)分析法分為：光譜法和非光譜法物質(zhì)輻射能相互作用為基礎(chǔ)3

光譜法——是基于物質(zhì)與電磁輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的電磁輻射的波長和強度進行分析的方法。非光譜法——不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)：偏振法、干涉法、旋光法、X射線衍射、電子衍射等。4物質(zhì)對電磁輻射的吸收、發(fā)射或拉曼散射等。原子發(fā)射、吸收、熒光；X熒光；紫外可見；紅外；熒光、磷光；拉曼；核磁；電子能譜等依據(jù)反射、折射、衍射、干涉或偏振等基本性質(zhì)。折射法、干涉法、濁度法、旋光法、X衍射法、電子衍射法等光學(xué)分析光譜法非光譜法5（二）電化學(xué)分析電導(dǎo)電位庫侖伏安電解電化學(xué)分析法極譜電化學(xué)分析：根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)建立起來的一類分析方法。6（三）色譜法色譜法：以物質(zhì)在兩相（流動相和固定相）中的分配比的差異而分離和分析的方法。色譜法分為：氣相色譜和液相色譜常與其他儀器聯(lián)用；是分離測定混合物的有效方法7（四）其他儀器分析方法帶電粒子的質(zhì)荷比；定性、定量和結(jié)構(gòu)分析物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)、反應(yīng)熱等性質(zhì)與溫度之間的動態(tài)關(guān)系；成分分析、熱力學(xué)、動力學(xué)和反應(yīng)機理；TG/DT/DSC質(zhì)譜法熱分析物質(zhì)的放射性；同位素稀釋法、中子活化分析法等放射分析8三.儀器分析的發(fā)展概況儀器分析的發(fā)展得益于其他學(xué)科的發(fā)展成果；同時儀器分析的發(fā)展也助推了其他學(xué)科更快的發(fā)展儀器分析方法的聯(lián)用使儀器分析又進一步的飛躍以一切可能的方法和技術(shù)、以一切可以利用的物質(zhì)屬性、對一切可以測定的化學(xué)組分及其形態(tài)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、分布進行測量及表征的綜合性科學(xué)——分析學(xué)或分析科學(xué)9第二節(jié)定量分析方法的評價指標一.標準曲線（一）標準曲線及其線性范圍定量分析是儀器分析的主要任務(wù)之一、對一種定量分析方法，一般用精密度、準確度、檢出限、靈敏度、標準曲線的線性及線性范圍等指標進行評價。標準曲線：被測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號的關(guān)系曲線；一般選擇的分析方法應(yīng)有較寬的線性范圍10（二）標準曲線的繪制一元線性回歸方程，b為回歸系數(shù)，即直線的斜率，a為截距11（三）相關(guān)系數(shù)（用來表征被測物質(zhì)濃度或含量與其響應(yīng)信號之間線性關(guān)系的好壞）

12二.靈敏度靈敏度：物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號值變化的程度，也稱為方法的靈敏度靈敏度也就是標準曲線的斜率

靈敏度隨著實驗條件的變化而變化，故現(xiàn)在一般不用靈敏度作為方法的評價指標

13三.精密度四.準確度精密度：同一種方法，對同一樣品的多次測定結(jié)果的一致程度（相互接近的程度）（隨機誤差的量度）準確度：測定值與試樣含量的真實值（標準值）相互符合的程度。14五.檢出限檢出限：某一種方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為該方法對該物質(zhì)的檢出限。表示方法：以濃度表示：相對檢出限；以質(zhì)量表示：絕對檢出限。意義：被測物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量的響應(yīng)信號可以與空白信號相區(qū)別。：最小信號：空白信號的平均值：空白信號的標準偏差：一定置信水平確定的系數(shù)（IUPAC:k=3）光學(xué)分析法：15靈敏度高、精密度好，檢出限就越低檢出限是方法的靈敏度和精密度的綜合指標方法評價的其他指標：選擇性、分析效率、多組分同時或連續(xù)測定的能力、操作的難易、設(shè)備及維護費用等分析方法評價的主要指標：精密度、準確度、檢出限（IUPAC）檢出限：凈響應(yīng)信號：16第三章光學(xué)分析法導(dǎo)論17第一節(jié)電磁輻射和電磁波譜

一.電磁輻射的性質(zhì)

電磁輻射是物質(zhì)內(nèi)部原子、分子處于運動狀態(tài)的一種外在表現(xiàn)形式，是由空間共同傳送的電能量和磁能量組成，具有波粒二象性。

光學(xué)分析法：是以電磁輻射的測量或電磁輻射與物質(zhì)相互作用建立起來的一大類分析方法常用電磁輻射：紅外光、可見光、紫外光、X射線等18頻率(n)：1s內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)，Hz或s-1，不變特征量

波數(shù)（s）：1cm內(nèi)波的數(shù)目，cm-1波速（c）：電磁波傳播的速度波長(l)：電磁波相鄰兩同位相點之間的距離（cm、mm，nm）（一）波動性

19（二）粒子性根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運動的光量子（光子）流，可以用每個光子所具有的能量來表示普朗克方程：20二.電磁波譜（電磁輻射按照波長、頻率、波數(shù)或能量大小的順序排列）

21第二節(jié)原子光譜和分子光譜一.原子光譜（一）核外電子的運動狀態(tài)根據(jù)光譜產(chǎn)生的機理：原子光譜、分子光譜原子光譜是由于外層電子能級躍遷產(chǎn)生的。它不僅取決于外層電子運動狀態(tài)，還取決于電子間的相互作用。

主量子數(shù)：n,角量子數(shù)：l,磁量子數(shù)：m,自旋量子數(shù)：s

描述核外電子運動狀態(tài)能量最低、保里不相容原理、洪特、電子組態(tài)內(nèi)層電子飽和，比較穩(wěn)定，發(fā)生躍遷的一般為價電子（光譜學(xué)最關(guān)心的是價電子組態(tài)）22原子由原子核和繞核運動的電子組成。每一個電子的運動狀態(tài)可以用4個量子數(shù)來描述：

核外電子的運動狀態(tài)(1)主量子數(shù)n：決定電子的主要能量E；表示離核遠近；n值越大、電子能量越高、離核越-----?取值：1,2,3,4···：K,L,M,N···(2)角量子數(shù)l：決定電子繞核運動的角動量；表示電子在空間不同角度出現(xiàn)的概率，即電子云的形狀取值：小于n的整數(shù)：0,1,2,3,···,n-1：s,p,d,f,g

..23(4)自旋量子數(shù)s：決定自旋角動量沿外磁場方向的分量的兩個取向：順磁場和反磁場方向(3)磁量子數(shù)m：決定電子繞核運動的角動量沿磁場方向的分量，表示電子云在空間的不同取向.

取值：-l≤m≤+l；ml=0,±1,±2,···±l，(2l+1)個如l=2的d亞層，m=-2，-1，0，+1，+2，共有5個取值，表示d亞層有5條伸展方向不同的原子軌道，即dxy、dxz、dyz、dx2—y2、dz2。我們把同一亞層（l相同）伸展方向不同的原子軌道稱為等價軌道或簡并軌道。24（二）光譜項電子軌道運動之間的相互作用電子自旋運動之間的相互作用原子的能量狀態(tài)應(yīng)由n、L、S、J四個量子數(shù)為參數(shù)的光譜項來描述。主量子數(shù)（同電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)）：n總軌道角量子數(shù)（各價電子角動量的耦合）：L總自旋量子數(shù)（各價電子自旋耦合）：S內(nèi)量子數(shù)（總角動量量子數(shù)（軌道+自旋））：J25當(dāng)n,L,S三個量子數(shù)確定后，原子能級就基本確定

用n,L,S三個量子數(shù)描述原子能級的光譜項

n2S+1LL與S相互作用，可產(chǎn)生2S+1個能級稍微不同的分裂，這是產(chǎn)生光譜多重線的原因，2S+1叫做譜線的多重性習(xí)慣上將多重性為1、2、3的光譜項分別稱為單重態(tài)、雙重態(tài)、三重態(tài)L≥S時，2S+1（L<S時，J=2L+1）就是內(nèi)量子數(shù)(J)，同一光譜項中包含的J

值不同。把

J值不同的光譜項稱為光譜支項；用n2S+1LJ在磁場作用下，同一光譜支項會分裂成

2J+1

個不同的支能級；外磁場消失，分裂能級亦消失。2J+1為能級的簡并度或統(tǒng)計權(quán)重g。26n：主量子數(shù)（1,2,3,4···）n2S+1LJ分別用S，P，D，F(xiàn)······，表示:L=0，1，2，3，······L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|L：總軌道角量子數(shù)，外層價電子角量子數(shù)（l）的矢量和

例如：np1nd1(s,p,d,f......：0,1,2,3......)l1=1，l2=2，l1+l2~|l1-l2|=3，2，1L=1，2，327J：內(nèi)量子數(shù)，取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和，J=L+S

若L≥S；(2S+1)個取值:(L+S)~(L－S)若L＜S；(2L+1)個取值:(L+S)~(S－L)n2S+1LJ價電子為偶數(shù)：S=0或1，2，······，N價電子為奇數(shù)：S=1/2，3/2，······，N/2S：總自旋量子數(shù)，外層價電子(N)自旋量子數(shù)的矢量和

28由此可見，由于L與S相互作用，每一個光譜項有(2S+1)個不同J值，即(2S+1)個光譜支項。(2S+1)是代表光譜項中光譜支項的數(shù)目，稱為光譜項的多重性單重態(tài)：31P1三重態(tài)：33P233P133P0（這三個光譜支項的能量稍有不同）n2S+1LJ29（三）能級圖最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)能級；上面的橫線表示激發(fā)態(tài)能級

可以產(chǎn)生的躍遷用線連接線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線。能級圖：把原子可能存在的光譜項及能級躍遷用圖解的方法表示出來30鈉原子能級圖31（四）光譜選擇定則在躍遷時主量子數(shù)n的改變不受限制。ΔL=±1，即躍遷只允許在S與P之間、P與S或D之間、D與P或F之間產(chǎn)生，等等。ΔS=0，即單重態(tài)只能躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只能躍遷到三重態(tài)等等。ΔJ=0、±1，但當(dāng)J=0時，ΔJ=0的躍遷是禁戒的。并不是原子內(nèi)所有能級之間的躍遷都是可以發(fā)生的，實際發(fā)生的躍遷是有限制的，服從光譜選擇定則：32Na：基態(tài)的電子組態(tài)是3s1；光譜支項是32S1/2第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是3p1；光譜支項是32P1/2與32P3/2鈉雙線:Na588.996nm；Na589.593nmNa：第二激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3d：32D3/2與32D5/2當(dāng)電子在3p與3d之間躍遷時，有四種可能的躍遷：32P1/2-32D5/232P1/2-32D3/2、32P3/2-32D5/2、32P3/2-32D3/2上述四種躍遷那種是禁戒躍遷？為什么？33（五）原子光譜（類型）原子發(fā)射光譜(AES)

向原子供能激發(fā)，10-8s內(nèi)返回基態(tài)或低能級

原子吸收光譜(AAS)

輻射通過基態(tài)原子蒸氣，選擇吸收原子熒光光譜(AFS)

吸收光輻射后躍遷回低能態(tài)產(chǎn)生二次光輻射（原子熒光）

34二.分子光譜（一）分子能級在一般化學(xué)反應(yīng)中，

En不變；Et、Ei較??；分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h電子運動能：Ee1~20eV原子間相對振動能：Ev0.05~1eV分子轉(zhuǎn)動能：Er0.05eVE=Ee+Ev+Er

+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et基團間的內(nèi)旋能：Ei35當(dāng)分子吸收能量后，就從基態(tài)能級躍遷到激發(fā)態(tài)能級。分子吸收能量也是量子化的，即只吸收對于兩個能級差的能量在電子能級躍遷的同時，不可避免地伴隨分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，使得分子光譜是帶狀光譜36（二）分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜分子吸收光譜根據(jù)躍遷的類型不同可分為電子光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜

分子對輻射能的選擇性吸收由基態(tài)或較低能級躍遷到較高能級產(chǎn)生的分子光譜分子發(fā)光光譜包括熒光光譜、磷光光譜和化學(xué)發(fā)光光譜分子發(fā)光光譜

37入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞，發(fā)生能量交換，產(chǎn)生了與入射光頻率不同的散射光，即拉曼光譜，屬于振動能級的躍遷。拉曼光譜38第三節(jié)電磁輻射與物質(zhì)的相互作用一、吸收當(dāng)電磁輻射作用于某種物質(zhì)時，若輻射的能量正好與物質(zhì)的原子或分子的某兩個能級（如基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)）之間的能量差相等，電磁輻射就可能被吸收，使原子或分子從較低能級激發(fā)到較高能級成激發(fā)態(tài)。1.原子吸收當(dāng)光輻射通過原子蒸氣時，原子將吸收與其原子能級相應(yīng)頻率的譜線，由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。紫外和可見光的能量足以引起原子外層電子或價電子的躍遷，因而原子吸收光譜基本上處于紫外或可見光區(qū)。392.分子吸收

當(dāng)電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也可能被分子所吸收，產(chǎn)生分子吸收光譜。雖然分子吸收光譜是帶光譜，但吸光物質(zhì)分子的量子化能級決定其在某一波長有最大吸收，該吸收最大處的波長稱為最大吸收波長。是吸光物質(zhì)的特征參數(shù)。分子電子-振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷的吸收光譜在紫外-可見區(qū)，稱為紫外-可見吸收光譜

分子振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷的吸收光譜在紅外區(qū)，稱為紅外吸收光譜403.磁場誘導(dǎo)吸收

某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強磁場的作用后，具有