有機化學(xué) 第十七章 萜類甾體

第十六章萜類和甾體化合物第一節(jié)萜類化合物（terpenoidsandsteroids）第二節(jié)甾體化合物單萜 兩個異戊二烯單位 C10倍半萜三個異戊二烯單位C15二萜 四個異戊二烯單位 C20三萜 六個異戊二烯單位 C30四萜 八個異戊二烯單位 C40一、結(jié)構(gòu)與分類（一)結(jié)構(gòu)及異戊二烯規(guī)律萜類化合物是二個以上異戊二烯單位通過頭尾相接或互相聚合形成的--稱為異戊二烯規(guī)律，所以根據(jù)組成分子中異戊二烯單位的數(shù)目來分類。因此萜類化合物中碳骨架中的碳原子數(shù)一定是五的整數(shù)倍。包括它們的氫化物和含氧衍生物。萜類非萜類萜類化合物廣泛存在于植物、昆蟲及微生物中，是天然化合物中最多的一類。值得注意的是，也有的萜類化合物也不符合“異戊二烯規(guī)則”，如艾里木酚酮等。二、單萜類化合物（一）鏈狀單萜（存在于檸檬油中）（存在于玫瑰油、香茅油中）橙花醇β-檸檬醛牤牛兒醇α-檸檬醛（二）單環(huán)單萜單環(huán)單萜的基本骨架是一個二取代的六元環(huán)，稱為萜烷。萜烷在自然界是不存在的。萜烷的3位羥基衍生物稱為3-萜醇。8種光學(xué)異構(gòu)體，4對對映異構(gòu)體。(+)-薄荷醇(-)-薄荷醇

薄荷醇是薄荷油的主要成份，有強烈的穿透性香味，醫(yī)療上用做清涼劑和驅(qū)風(fēng)劑。（風(fēng)油精、牙膏、口香糖.3500噸/年）薄荷中所含的為(-)-薄荷醇。薄荷酮萜品醇檸烯(-)-薄荷醇構(gòu)象式（三）雙環(huán)單萜281838C8-C1莰烷C8-C2蒎烷C6-C3蒈烷C4-C6守烷1,7,7-三甲基雙環(huán)[2,2,1]-庚烷2,6,6-三甲基雙環(huán)[3,1,1]-庚烷3,7,7-三甲基雙環(huán)[4,1,0]-庚烷1-異丙基-4-甲基雙環(huán)[3,1,0]-己烷母體化合物：詞頭[橋的表示]母體①詞頭:定環(huán)數(shù).斷幾個C-C可成開鏈化合物,即為幾環(huán).②橋的表示:用阿拉伯?dāng)?shù)字表明每橋所含橋原子數(shù)目(橋頭碳不包括在內(nèi)),按由大到小的順序排列,數(shù)字之間用小圓點分開,放在方括號中.③母體:按成環(huán)碳原子總數(shù)稱為“某烷”.二環(huán)[3.2.1]辛烷橋環(huán)烴:在脂環(huán)烴分子中,兩個碳環(huán)共用兩個或多個碳原子時,稱為橋環(huán)化合物.橋頭碳原子二環(huán)[3.2.1]辛烷3467852,8-二甲基-1-乙基-定編號:編號從一個橋頭開始，沿最長橋到另一橋頭碳,再沿次長橋回到起始橋頭碳,最后是最短橋的碳原子.寫取代基：將取代基位次和名稱放在“二環(huán)”之前即可.12——二環(huán)脂環(huán)烴命名——α-蒎烯與β-蒎烯在0℃可與HCl加成，較高溫度會發(fā)生骨架的重排，生成莰的結(jié)構(gòu)。4元環(huán)擴為五元環(huán)，減少環(huán)張力。瓦格涅爾-麥爾外英(Wangner-Meerwein)重排。α-蒎烯構(gòu)象式β-蒎烯這4種飽和雙環(huán)萜自然界不存在，存在其不飽和和含氧衍生物。松節(jié)油中存在：氯化莰莰烯樟腦（-莰酮）(-)-樟腦(+)-樟腦（樟樹中）2個手性碳，僅2個光學(xué)異構(gòu)體工業(yè)用蒎烯合和成樟腦，為外消旋體可與羰基試劑反應(yīng)差向異構(gòu)體：多個手性碳的非對映異構(gòu)體，彼此間只有一個手性碳的構(gòu)型不同。龍腦樟醇冰片異龍腦還原成醇得龍腦和異龍腦，是差向異構(gòu)體倍半萜法尼醇山道年杜鵑酮二萜維生素A欖香烯三萜角鯊烯甘草次酸四萜-胡蘿卜素-胡蘿卜素-胡蘿卜素第二節(jié)甾體化合物基本骨架和編號：

甾體化合物廣泛存在于動、植物體內(nèi)，與醫(yī)藥關(guān)系密切。

甾族化合物母核骨架中有7個手性碳原子（C5、C8、C9、C10、C13、C14、C17），理論能產(chǎn)生許多旋光異構(gòu)體，但實際上并非理論上那樣復(fù)雜。1.B/C環(huán)和C/D環(huán)都是反式稠合

2.A/B環(huán)之間有順式和反式兩種稠合方式。大多數(shù)天然的甾族化合物的母核碳架構(gòu)型具有以下特點：（三）十氫萘的構(gòu)象萘順式的環(huán)可以在一定程度上扭轉(zhuǎn)反式不能發(fā)生扭轉(zhuǎn)翻環(huán)A/B反式稠合A/B順式稠合兩種稠合方式的區(qū)別在于C5-H構(gòu)型的不同。朝向平面前的，稱為β位朝向平面后的，稱為α位在甾體化合物中，如果某個基團：當(dāng)A和B環(huán)為順式稠合時，C5上的氫原子在平面前，用實線表示，稱為5β-型甾族化合物，又稱之為正系

當(dāng)A和B環(huán)為反式稠合時，C5上的氫原子在平面后，用虛線表示，稱為5α-型甾族化合物，又稱之為別系

別系（5α系）正系（5β系）如果C4~C5、C5~C6或C5~C10之間有雙鍵，則A、B環(huán)無稠合構(gòu)型的差別，就無正系與別系之分。甾體的命名：甾體命名時的基本母核有以下6種，甾烷雌甾烷雄甾烷孕甾烷膽烷膽甾烷

選定甾體母核的名稱后，再根據(jù)以下規(guī)則對甾體化合物進行命名。1.母核中含有碳碳雙鍵時，將“烷”改為相應(yīng)的“烯”、“二烯”、“三烯”等，并標明其位置。3-羥基-1,2,4-雌甾三烯-17-酮雌酚酮2.官能團或取代基的名稱、位置及構(gòu)型表示在母核名稱前。若是用作母體的官能團（如羧基、羰基），則表示在母核名稱后。例如：雄甾酮表雄甾酮3.對于差向異構(gòu)體，可以在習(xí)慣名稱前加“表(epi)”字。

3α,7α,12α-三羥基-5β-膽烷-24-酸膽酸11β,17α,21-三羥基-孕甾-4-烯-3,20-二酮（氫化可的松）（表氫化可的松）11α,17α,21-三羥基-孕甾-4-烯-3,20-二酮4.在角甲基去除時,可加詞首“Nor-”，譯稱“去甲基”（或稱失碳），并在其前標明失去甲基的位置.

18-去甲基-孕甾-4-烯-3,20-二酮

18,19-雙去甲基-5α-孕甾烷詞首“去甲基”的采用,可能會使某些甾體化合物出現(xiàn)同物異名的現(xiàn)象。如：19-去甲基-5β-雄甾烷5β-雌甾烷

5.當(dāng)母核的碳環(huán)擴大或縮小時，分別用詞首“增碳”（Homo）“失碳”（Nor）來表示，若同時擴增或縮減兩個碳原子就用詞首“增雙碳”（Dihomo）“失雙碳”（Dinor）來表示，并在其前注明在何環(huán)改變。例如：A-Nor-5β-雄甾烷D-Homo-5β-雄甾烷對于含增碳環(huán)的甾體化合物，編號順序不變，只在增碳環(huán)最高編號數(shù)后加a、b、……，以表示與另一環(huán)的連接處的編號。而對含失碳環(huán)的甾體化合物，僅失碳環(huán)的最高編號被刪去。例如：3-羥基-D-Dihomo

-1,3,5(10)-雄甾三烯-17b-酮A-Nor-5β-雄甾烷6.母核碳環(huán)開裂時，且開裂處兩端的碳又分別與氫相連者，用詞首“Seco”或漢字“斷”表示，并在其前注明開環(huán)的位置。例如：2,3-Seco-5β-膽甾烷3-羥基-9,10-Seco-5,7,10(19)-膽甾三烯一些天然