流變學第一章

高聚物流變學導論

PolymerRheology參考教材高分子材料流變學導論，吳其曄化學工業(yè)出版社聚合物流變學基礎，顧國芳，浦鴻汀同濟大學出版社高聚物流變學導論，王玉忠，鄭長義四川大學出版社本課程的設置第一章緒論第二章流變學基本物理量第三章聚合物基本流變性質(zhì)第四章本構方程第五章聚合物流變測量學（第六章聚合物的斷裂和強度）第一章緒論1.1流變學概念流變學——研究材料變形與流動規(guī)律的科學高分子材料流變學——研究高分子液體，主要指高分子熔體、高分子溶液，在流動狀態(tài)下的非線性粘彈性為，以及這種行為與材料結構及其他物理、化學性質(zhì)的關系。

流動：是液體材料的屬性，液體流動時，表現(xiàn)出粘性行為，產(chǎn)生永久變形，形變不可恢復并耗散掉部分能量。變形：是固體（晶體）材料的屬性，而固體變形時，表現(xiàn)出彈性行為，其產(chǎn)生的彈性形變在外力撤消時能夠恢復，且產(chǎn)生形變時貯存能量，形變恢復時還原能量，材料具有彈性記憶效應。

牛頓流動定律——材料所受的剪切應力與剪切速率成正比。流動過程總是一個時間過程，只有在一段有限時間內(nèi)才能觀察到材料所受的應力與形變量成正比。

胡克定律——材料所受的應力與形變量成正比，其應力、應變之間的響應為瞬時響應。一般固體變形時遵從胡克定律。牛頓流體與胡克彈性體是兩類性質(zhì)被簡化的抽象物體，實際材料往往表現(xiàn)出遠為復雜的力學性質(zhì)如瀝青、粘土、橡膠、石油、蛋清、血漿、食品、化工原材料、泥石流、地殼，尤其是形形色色高分子材料和制品，它們既能流動，又能變形；既有粘性，又有彈性；變形中會發(fā)生粘性損耗，流動時又有彈性記憶效應，粘、彈性結合，流、變性并存對于這類材料，僅用牛頓流動定律或胡克彈性定律已無法全面描述其復雜力學響應規(guī)律，必須發(fā)展一門新學科流變學對其進行研究。

流變性實質(zhì)--“固液兩相性”，“粘、彈性并存”，“流、變性共存”。但這種粘彈性不是在小變形下的線性粘彈性，而是材料在大變形、長時間應力作用下呈現(xiàn)的非線性粘彈性。流變學的任務：流變學是根據(jù)應力、應變和時間來研究物質(zhì)流動和變形的構成與發(fā)展一般規(guī)律的學科。它的任務是用描述真實材料特性的模型，把物體、構型、力系三者聯(lián)系起來（有時需要包括溫度、熵、自由能等量），既建立包括時間關系的本構方程，以描述材料在各種復雜外界條件下的流動和變形特性。流變學解決的問題–當外界作用的歷程和參數(shù)為已知時，在某一瞬間物理中某一點的應力和應變是怎樣的？流變學的發(fā)展十九世紀三十年代，人們發(fā)現(xiàn)物體在很多情況下具有經(jīng)典理論無法解釋的與時間有關的特性。Weber于1835年研究鈾絲時發(fā)現(xiàn)彈性滯后現(xiàn)象Kelvien于1865年發(fā)現(xiàn)鋅具有粘性性質(zhì)，內(nèi)阻抗與速度不成正比。兩年后，maxwell進一步提出了物體的粘性導數(shù)函數(shù)。隨后幾年，人們發(fā)現(xiàn)非牛頓流體1874年，bolzmann線粘彈性疊加理論1928年，美國物理化學家賓漢正式命名“流變學”的概念，字頭取自于古希臘哲學家Heraclitus所說的“，意即萬物皆流。1929年，美國流變學學會成立（誕生日）1932年，荷蘭流變學會1940年，英國流變學家俱樂部1948年9月，國際流變學會在荷蘭召開。1950年，德、法、日、澳、瑞典、奧地利、捷、意、比、以色列、印度等國家相繼成立流變學會。1961年，國際流變學學報創(chuàng)刊。第四屆國際學會上，truesdell介紹了流動和變形的理論力學，奠定了流變學嚴密的理論基礎。流變學研究范圍：

流變學廣泛地滲入各個學科領域：地球科學、石油開采、化工過程、血液流動、食品加工等。流變學是典型的多學科交叉科學（物理、力學、數(shù)學、化學、工程科學）應用到數(shù)學工具如張量計算，微積分運算以及物理、力學知識。地震巖石冰川聚合物流變學巖土流變學生物流變學金屬流變學食品流變學流變學學科的分類：流變學的應用國防地質(zhì)土木工程化纖與塑料工業(yè)石油工業(yè)生物1.2聚合物流變學聚合物流變學定義：研究高分子液體，主要指高分子熔體、高分子溶液，在流動狀態(tài)下的非線性粘彈行為，以及這種行為與材料結構及其他物理、化學性質(zhì)的關系。聚合物流變學研究的內(nèi)容結構流變學——又稱微觀流變學或分子流變學，主要研究高分子材料奇異的流變性質(zhì)與其微觀分子鏈結構、聚集態(tài)結構之間的聯(lián)系，以期通過設計大分子流動模型，獲得正確描述高分子材料復雜流變性的本構方程，溝通材料宏觀流變性質(zhì)與微觀結構參數(shù)之間的聯(lián)系，深刻理解高分子材料流動的微觀物理本質(zhì)。

加工流變學——屬宏觀流變學或唯象性流變學，主要研究與高分子材料加工工程有關的理論與技術問題。加工條件(溫度和力）與產(chǎn)品流變行為之間的關系。高分子材料在成型加工中，加工力場與溫度場的作用不僅決定了材料制品的外觀形狀和質(zhì)量，而且對材料鏈結構、超分子結構和織態(tài)結構的形成和變化有及其重要的影響，是決定高分子制品最終結構和性能的中心環(huán)節(jié)。加工條件變化與材料流動性質(zhì)（主要指粘性和彈性）及產(chǎn)品力學性質(zhì)之間的關系；材料流動性質(zhì)與分子結構及組分結構之間的關系。加工流變學的研究課題：異常的流變現(xiàn)象（如擠出脹大現(xiàn)象、熔體破裂、拉伸共振等現(xiàn)象）發(fā)生的規(guī)律、原因及克服辦法；加工操作單元（如擠出、注射、紡絲、吹塑等）過程的流變學分析；模具和機械設計中與材料流動性和傳熱性有關的問題等。多相高分子體系的流變性規(guī)律例如：共混體系對流變性能的影響，討論兩種高分子材料共混，粘度與振蕩頻率的關系、以及儲能模量與振蕩頻率的關系聚合物流變學研究的意義對設計加工機械和模具有指導作用。對評定聚合物的加工性能、分析加工過程、正確選擇加工工藝條件、指導配方設計均有重要意義。可指導聚合，以制得加工性能優(yōu)良的聚合物。聚合物流變學研究內(nèi)容聚合物流變行為與力學模型。聚合物流變行為與環(huán)境參數(shù)如溫度、壓力和化學環(huán)境的關系。材料參數(shù)如分子量、分子結構、添加劑的濃度等對聚合物流變性能的影響。聚合物流變性能的表征和測試方法。聚合物流變學的實際應用。聚合物流變學應用范圍熱塑性塑料熱固性樹脂、粘合劑涂料、油漆彈性體熱塑性塑料熱固性樹脂、粘合劑流變在熱固性樹脂方面的應用：廣泛應用于發(fā)生聚合反應的熱固性樹脂、粘合劑等方面的研究、開發(fā)以及質(zhì)量控制。對固化反應的誘導期、反應溫度與時間對固化度、粘度的影響、后固化的作用、紫外線

UV

引發(fā)固化、填料的影響，只有流變技術可以給出快速、準確的信息供參考。近年來，環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺作為纖維增強先進復合材料的基體越來越受到重視。由于它們具有較高的比強度，這些復合材料在航空、運輸和體育器材工業(yè)占的比率逐年提高。涂料、油漆垂掛性刷在墻壁上的涂料會流下來嗎？為了降低流掛度，通常加入增稠劑來調(diào)整。涂刷性涂刷時方便嗎？與屈服應力有關。增稠劑會增加粘度，有時還會增加彈性。所以還需要表征產(chǎn)品的粘彈性。粘性和彈性的特性極大地影響著涂料滾刷和噴塑的工藝性。流平性刷痕會流平嗎？與涂料過度剪切變稀有關。印刷質(zhì)量印刷時，油墨是停留在印的地方，還是擴散開來？彈性體與橡膠流變與其它技術相比，其優(yōu)點在于可以同時測量粘性模量和彈性模量。硫化過程中彈性體的剛度與交聯(lián)密度有關，它可以通過材料測試的彈性模量平臺得到。根據(jù)工藝的不同，橡膠可以表現(xiàn)出熱塑性和熱固性材料的行為。與熱塑性材料的測量類似，橡膠的流變測試也可以評估橡膠的分子量和分子量分布。橡膠中炭黑的分散性也可以采用同樣的技術。涉及的名詞應力：在某方向上，單位面積上的內(nèi)力—多少應變：在對應于應力方向上，物體變形的相對幅度—多大剪切速率：單位時間尺度上剪切應變—多快模量：描述材料抵抗彈性變形的能力—多硬或多軟粘度（流體特性）：粘度是一個材料參數(shù)，描述了材料抵抗流動的能力——液體的稠、稀

說明：粘度不是一個數(shù)據(jù)，而是與剪切速率相關的曲線。理想流體的粘度就是一個常數(shù)，沒有剪切變稀和增稠的現(xiàn)象。符合牛頓法則，流變行為符合牛頓法則的流體——牛頓流體，牛頓流體的粘度不隨剪切速率變化而改變，用一個數(shù)據(jù)就可以完全表示。σ=ηγ.許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，包括聚合物分散體系（如膠體）以及填充體系等都不符合牛頓流體定律，這類流體統(tǒng)稱為非牛頓流體。彈性——固體特性理性固體遵循胡克定律σ=cε粘彈性——既有彈性又有粘性粘彈性體：同時具有液體和固體的性質(zhì)。

沒有一個簡單的定理來描述，只有通過流變測試來決定σ=f(t,γ).高分子液體（熔體和溶液）在外力或外力矩作用下，表現(xiàn)出既非胡克彈性體，又非牛頓粘流體的奇異流變性質(zhì)。它們既能流動，又有形變，既表現(xiàn)出反常的粘性行為，又表現(xiàn)出有趣的彈性行為。其力學響應十分復雜，而且這些響應還與體系內(nèi)外諸多因素相關，主要的因素包括高分子材料的結構、形態(tài)、組分；環(huán)境溫度、壓力及外部作用力的性質(zhì)（剪切力或拉伸力）、大小及作用速率等。下面簡單介紹幾種著名的高分子特征流變現(xiàn)象。1.3高分子液體的奇異流變現(xiàn)象高粘度與“剪切變稀”行為Weissenberg效應擠出脹大現(xiàn)象不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象無管虹吸，拉伸流動和可紡性各種次級流動孔壓誤差和灣流壓差湍流減阻效應觸變性和震凝性高粘度與“剪切變稀”行為一般低分子液體的粘度較小，溫度確定后粘度基本不隨流動狀態(tài)發(fā)生變化，如室溫下水的粘度約為10-3Pa.s(1Pa.s=10P(泊)，故室溫下水的粘度約為1(Cp）厘泊。而高分子液體的粘度絕對值一般很高，表列出部分高分子熔體零剪切粘度的參考值,其絕對值均在102-104Pa.s范圍內(nèi)。剪切變稀——對大多數(shù)高分子液體而言，即使溫度不發(fā)生變化，粘度也會隨剪切速率（或剪切應力）的增大而下降，呈現(xiàn)典型的“剪切變稀”行為?！凹羟凶兿　毙歉叻肿右后w最典型的非牛頓流動性質(zhì)，對高分子材料加工制造具有極為重要的實際意義。在高分子材料成型加工時，隨著成型工藝方法的變化及剪切應力或剪切速率（轉速或線速度）的不同，材料粘度往往會發(fā)生1-3數(shù)量級的大幅度變化，是加工工藝中需要十分關注的問題。千萬不要將材料的靜止粘度與加工中的流動粘度混為一談。流動時粘度降低使高分子材料相對容易充模成型，節(jié)省能耗，減少機器磨損，同時粘度的變化還與熔體內(nèi)分子取向和彈性的發(fā)展有關，這些都將最終影響制品的外觀和內(nèi)在質(zhì)量。另外有一些高分子溶液，如高濃度的聚乙烯塑料溶膠，在流動過程中表現(xiàn)出粘度隨剪切速率增大而升高的反?，F(xiàn)象，稱為“剪切變稠”效應，通常把具有“剪切變稀”效應的流體稱為假塑性流體，把具有“剪切變稠”效應的流體稱為脹流性流體。關于“剪切變稀”行為的說明高分子構象改變說

已知柔性鏈高分子在溶液或熔體中處于卷曲的無規(guī)線團狀。在溶液狀態(tài)，根據(jù)溶劑分子與大分子鏈段相互作用的強弱，大分子鏈呈或緊或松的卷曲狀態(tài)。當分子內(nèi)外各種相互作用抵消時，大分子處于重要的參考狀態(tài)，即θ狀態(tài)，此時大分子鏈的構象為自由聯(lián)結鏈（或等效自由聯(lián)結鏈）的Gauss鏈構象，末端距具有Gauss分布函數(shù)的形式。當體系處于平衡時，熔體中大分子鏈的構象也接近于Gauss鏈構象。當體系流動時，由于外力或外力矩的作用，大分子鏈的構象被迫發(fā)生改變。同時由于大分子鏈運動具有松弛特性，被改變的構象還會局部或全部地恢復。當流動過程進行得很慢時，體系所受的剪切應力或剪切速率很小，分子鏈的構象變化得也很慢。而且分子鏈運動有足夠的時間進行松弛，致使其構象分布從宏觀上看幾乎不發(fā)生變化，故體系粘度也不變（趨于），表現(xiàn)出牛頓型流動特點。

當體系所受的剪切應力或剪切速率較大時，一方面高分子鏈的構象發(fā)生明顯變化，這種變化主要源于大分子鏈沿流動方向取向；另一方面由于過程進行速度快，體系也沒有足夠的時間充分松弛，結果長鏈大分子偏離平衡構象，取向的大分子間相對流動阻力減少，表現(xiàn)出體系宏觀粘度的下降，發(fā)生“剪切變稀”的假塑性現(xiàn)象。類橡膠液體理論

類橡膠液體理論由英格蘭A.S.Lodge等人提出。該理論認為高分子濃厚系統(tǒng)（包括高分子熔體、高分子濃溶液）的奇異粘彈性，與系統(tǒng)中大分子鏈相互纏結，構成三維擬網(wǎng)狀立體結構有關。高分子濃厚系統(tǒng)中，大分子鏈之間存在纏結已被高分子界公認。一般認為，纏結的類型有兩種：一是呈無規(guī)線團狀的柔性分子相互扭曲成結，形成具有幾何拓撲結構的幾何纏結；二是幾條大分子鏈局部地充分地相互接近，形成強烈地物理相互交換作用而“交聯(lián)”。由于分子鏈間的纏結存在，使分子鏈相對運動受阻，材料粘度很大，流動十分困難。粘度與分子量之間存在如下關系：式中Mc為分子鏈開始發(fā)生纏結的臨界纏結分子量。由公式可知，當分子量足夠大，分子鏈長到足以形成纏結時，體系粘度隨分子量急劇上升。零剪切粘度η0是物料的一個重要材料常數(shù)，與材料的平均分子量、粘流活化能相關，是材料最大松弛時間的反映?！邦愊鹉z液體”——高分子熔體和濃溶液中分子鏈相互纏結，這種纏結不像交聯(lián)高分子材料那樣具有化學交聯(lián)點，不是牢固的立體網(wǎng)狀結構，故稱為“擬網(wǎng)狀結構”。大分子材料處于橡膠高彈態(tài)時具有這種結構。而高分子熔體或濃溶液中同樣具有這種結構，故把這類液體稱為“類橡膠液體”一般來說，大分子鏈間的纏結因分子熱運動產(chǎn)生，也因分子熱運動破壞。在確定的外部條件下（溫度、剪切速率），纏結點的形成速率與破壞速率大致相等，因此擬網(wǎng)狀結構，包括纏結點密度，大致處于動態(tài)平衡狀態(tài)。一旦外部條件發(fā)生變化，如剪切速率、剪切應力增大，就會導致纏結點的破壞速率大于生成速率，使體系內(nèi)平均纏結點密度下降，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。在新的條件下，經(jīng)過一段時間，擬網(wǎng)狀結構會再度達到新的動態(tài)平衡，使體系的性質(zhì)，包括粘度等，呈現(xiàn)出與新狀態(tài)適應的數(shù)值?？傊w系的性質(zhì)與外部條件密切相關，這種相關性是由于體系內(nèi)部擬網(wǎng)狀結構的變化而產(chǎn)生的。高分子濃厚系統(tǒng)內(nèi)部的擬網(wǎng)狀結構的變化是可逆的。受強力作用時，纏結點破壞，體系粘度下降。將材料充分靜置后，內(nèi)部結構又會形成，粘度會部分地或全部地恢復。由于高分子液體的粘性與其內(nèi)部結構緊密相關，故又稱之為“結構粘性”。

應用：假塑性流動性質(zhì)，對高分子材料的加工行為有重要影響。根據(jù)“剪切變稀”規(guī)律，我們可以在一定的剪切速率范圍內(nèi)，適當提高剪切速率（提高機器轉速，提高推進速度等），以降低材料的粘度，增加流動性，從而降低能耗，提高生產(chǎn)效率。圖中在剪切速率400s-1附近，材料粘度基本不再變化。因此，如果在加工時使加工速度維持在這個區(qū)間內(nèi)，則可以避免因剪切速率的微小波動而引起粘度的波動，使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

Weissenberg效應

現(xiàn)象：與牛頓型流體不同，盛在容器中的高分子液體,當插入其中的圓棒旋轉時，沒有因慣性作用而甩向容器壁附近，反而環(huán)繞在旋轉棒效應附近，出現(xiàn)沿棒向上爬的“爬桿”現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱Weissenberg效應

，又稱“包軸”現(xiàn)象。

原因：被歸結為高分子液體是一種具有彈性的液體。可以想象在旋轉流動時，具有彈性的大分子鏈會沿著圓周方向取向和出現(xiàn)拉伸變形，從而產(chǎn)生一種朝向軸心的壓力，迫使液體沿棒爬升。分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場中高分子流體元除受到剪切應力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應力差效應（表現(xiàn)為彈性）。

應用利用包軸現(xiàn)象可以設計一種圓盤擠出機。熔融的物料從加料口加入，在旋轉流動中沿軸爬升，而后從軸心處的排料口排出。這種機器結構簡單，制造方便，性能穩(wěn)定，用作橡膠加工的螺桿擠出機的喂料裝置，可提高混合效果和改善擠出穩(wěn)定性。擠出脹大現(xiàn)象

現(xiàn)象：擠出脹大現(xiàn)象又稱出口膨脹效應或Barus效應，是指高分子熔體被強迫擠出口模時，擠出物尺寸di大于口模尺寸D，截面形狀也發(fā)生變化的的現(xiàn)象。實驗表明，當擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導致高分子熔體彈性形變減小，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。原因：其產(chǎn)生的原因也被歸結為高分子熔體具有彈性記憶能力所致。熔體在進入口模時，受到強烈的拉伸和剪切形變，其中拉伸形變屬彈性形變。這些形變在口模中只有部分得到松弛，剩余部分在擠出口模后發(fā)生彈性回復，出現(xiàn)擠出脹大現(xiàn)象。

不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象現(xiàn)象：高分子熔體從口模擠出時，當擠出速度（或應力）過高，超過某一臨界剪切速率（或臨界剪切應力），就容易出現(xiàn)彈性湍流，導致流動不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。隨著擠出速度的增大，可能分別出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導致完全無規(guī)則的擠出物斷裂，稱之為熔體破裂現(xiàn)象

SharkskinMeltfracture上圖為低密度聚乙烯在不同的剪切速率下經(jīng)過毛細管流動的相片，速率分別為37，112，750，2250s-1高分子熔體的流動不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)為：擠出成型過程中的熔體破裂現(xiàn)象拉伸成型過程（纖維紡絲和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振現(xiàn)象輥筒加工過程中的物料斷裂現(xiàn)象盡管目前關于高分子熔體流動不穩(wěn)定性及管壁滑移的機理研究尚不夠深入，有些問題還有爭論，但可以肯定地說，這些現(xiàn)象與高分子液體的非線性粘彈性行為，尤其是彈性行為有關，是高分子液體彈性湍流的表現(xiàn)。擠出成型過程中的熔體破裂行為兩類熔體破裂現(xiàn)象LDPE（低密度聚乙烯）型：破裂特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，當擠出剪切速率超過臨界剪切速率發(fā)生熔體破裂時，呈現(xiàn)無規(guī)破裂狀。屬于此類的材料多為帶支鏈或大側基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡膠、支化的聚二甲基硅氧烷。HDPE（高密度聚乙烯）型：熔體破裂的特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，而后隨剪切速率的提高逐步出現(xiàn)有規(guī)則的畸變，如竹節(jié)狀、螺旋形畸變等。剪切速率很高時，出現(xiàn)無規(guī)破裂。屬于此類的材料多為線形分子聚合物，如聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、線形的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。當然，這種分類不夠嚴格，有些材料的熔體破裂行為不具有這種典型性。兩類材料的流變曲線熔體破裂現(xiàn)象機理分析造成熔體破裂現(xiàn)象的機理十分復雜，肯定地說，它與熔體的非線性粘彈性、與分子鏈的剪切流場中的取向和解取向（構象變化及分子鏈松弛的滯后性）、纏結和解纏結及外部工藝條件諸多因素相關。從形變能的觀點看，高分子液體的彈性是有極限的，其彈性貯能本領也是有限的，多余的能量將以其他形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。Tordella試驗研究擠出口膜及入口區(qū)附近流動熔體的應力集中效應得出，LDPE型和HDPE型熔體流經(jīng)口膜時的應力分布狀態(tài)不同。LDPE型熔體，主要應力集中在口膜入口區(qū)，且入口區(qū)的流線呈典型的喇叭形收縮，在口膜死角處存在環(huán)流或渦流。當剪切速率較低時，流動是穩(wěn)定的，死角處的渦流也是穩(wěn)定的，對擠出物不產(chǎn)生影響。當剪切速率大于臨界剪切速率后，入口區(qū)出現(xiàn)強烈的拉伸流，其造成的拉伸形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，強烈的應力集中效應使主流道內(nèi)的流線破裂，使死角區(qū)的環(huán)流或渦流乘機進入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應力局部下降，又會恢復穩(wěn)定流動，然后再一次集中彈性形變能，再一次流線斷裂，這樣交替輪換，主流道和環(huán)流區(qū)的流體將輪番進入口模。這是兩種形變歷史和攜帶能量完全不同的流體，可以預見，他們擠出時的彈性松弛行為也完全不同，由此造成口模出口處擠出物的無規(guī)畸變。對于HDPE型熔體，其流動時的應力集中效應主要不在口模入口區(qū)，而是發(fā)生在口模內(nèi)壁附近，口模入口區(qū)不存在死角環(huán)流，低剪切速率時，熔體流過口膜壁，在壁上無滑移，擠出過程正常。當剪切速率增高到一定程度，由于模壁附近的應力集中效應突出，此處的流線會發(fā)生斷裂，（原因之一是由于分子鏈解纏結造成的）。又因為應力集中使熔體貯能大大增加，當能量累積到超過熔體與模壁之間的摩擦力所能承受的極限時，將造成熔體沿壁滑移，熔體突然增速，同時釋放能量。釋能后的熔體又會再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發(fā)生滑移。這種過程周而復始，將造成聚合物熔體在模壁附近“時滑時粘”，表現(xiàn)在擠出物上呈現(xiàn)出竹節(jié)狀等有規(guī)畸變。當剪切速率再大時，熔體在模壁附近會出現(xiàn)“全滑動”，這時反而得到光滑的擠出物，即所謂的第二光滑擠出區(qū)。此時應力集中效應轉到口膜入口區(qū)。在極高的剪切速率下，熔體流線在入口區(qū)就發(fā)生擾亂，這時擠出物必然呈無規(guī)破裂狀。上面的推理分析是根據(jù)實驗現(xiàn)象和流變曲線并結合分析推理的結果，尚需要大量實驗與理論工作論證和驗證。影響熔體擠出破裂行為的因素聚合物熔體發(fā)生擠出破裂行為是熔體具有彈性的一種表現(xiàn)，因此一切能影響熔體彈性的因素，都將影響聚合物熔體的擠出破裂行為?？谀Ｐ螤詈统叽鐢D出成型過程的工藝條件擠出物料性質(zhì)口模入口角對LDPE型熔體擠出破裂行為影響很大，當入口為平角時，擠出破裂現(xiàn)象嚴重，而適當改造入口區(qū)，將入口角減小變?yōu)槔刃蜁r，擠出物外觀有明顯改善，且開始發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率增高，這一是由于喇叭口型中物料所受的拉伸形變較小，吸收的彈性形變能小，二是喇叭型將死角切去，渦流區(qū)減小或消失，流線發(fā)展比較平滑。有時還采用二階喇叭口型，它可使臨近剪切速率進一步增高。適當升高擠出過程中的熔體溫度，使熔體粘度下降，從而縮短物料松弛時間，可使擠出物外觀得以改善，因此，升高溫度（特別是口模區(qū)的溫度）是解決熔體破裂的快速補救方法。從材料角度看，平均分子量大的物料，最大松弛時間長，容易發(fā)生熔體破裂。而在平均分子量相等的條件下，分子量分布較寬的物料的擠出行為較好，發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率較高，這主要是由于寬分布試樣中低分子量級分的增塑作用。填料的作用：無論填加填充補強劑還是軟化增塑劑，都有減輕熔體破裂程度的作用。無管虹吸，拉伸流動和可紡性

現(xiàn)象：對牛頓流體，當虹吸管提高到離開液面時，虹吸現(xiàn)象立即終止，對高分子液體，當虹吸管升離液面后，杯中的液體仍能源源不斷地從虹吸管流出，這種現(xiàn)象稱無管虹吸效應。無管側吸：將高分子溶液側向傾倒流出，若使燒杯的位置部分回復，以致杯中平衡液面低于燒杯邊緣，但是高分子液體仍能沿壁爬行，繼續(xù)維持流出燒杯，直至杯中液體全部流光為止。虹吸現(xiàn)象一種含鋁的二月桂酸酯溶解在萘烷和間甲苯酚中形成一種泡沫溶液，由燒瓶導(a)，中間由剪刀剪斷(b)，剪斷的上部自動恢復進燒杯，而只有剪刀下的液體流進燒杯(c)原因：與高分子液體的彈性行為有關，這種液體的彈性性質(zhì)使之容易產(chǎn)生拉伸流動，而且拉伸液流的自由表面相當穩(wěn)定。實驗表明，高分子濃溶液和熔體都具有這種性質(zhì)，因而能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的連續(xù)拉伸形變，具有良好的紡絲和成膜能力。各種次級流動高分子液體在均勻壓力梯度下通過非圓形管道流動時，往往在主要的純軸向流動上，附加出現(xiàn)局部區(qū)域性的環(huán)流，稱為次級流動，或二次流動，在通過截面有變化的流道時，有時也發(fā)生類似的現(xiàn)象。甚至更復雜的還有三次、四次流動等。一般認為，牛頓型流體旋轉時的次級流動是離心力造成的，而高分子液體的次級流動方向往往與牛頓型流體相反，是由粘彈力和慣性力綜合形成的，這種反常的次級流動在流道與模具設計中十分重要?？讐赫`差和彎流壓差測量流體內(nèi)壓力時，若壓力傳感器端面安裝得低于流道壁面，形成凹槽，則測得的高分子液體的內(nèi)壓力將低于壓力傳感器端面與流道壁面相平時測得的壓力，如圖，這種壓力測量誤差稱孔壓誤差。

牛頓型流體不存在孔壓誤差，無論壓力傳感器端面安裝得與流道壁面是否相平，測得的壓力值相等。高分子液體有孔壓誤差現(xiàn)象，其產(chǎn)生原因被認為在凹槽附近，流線發(fā)生彎曲，但法向應力差效應有使流線伸直的作用，于是產(chǎn)生背向凹槽的力，使凹置的壓力傳感器測得的液體內(nèi)壓力值小于平置時測得的值。在實施流變測量時，應當注意這一效應。同樣地，當高分子液體流經(jīng)一個彎形流道時，液體對流道內(nèi)側壁和外側壁的壓力，也會因法向應力差效應而產(chǎn)生差異。通常內(nèi)側壁所受的壓力較大。湍流減阻效應湍流減阻效應指在高速的管道湍流中，若加入少許高分子物質(zhì)，則管道阻力將大為減小的效應。湍流減阻的機理目前尚不完全清楚，但肯定與高分子長鏈柔性分子的拉伸特性有關。具有彈性的大分子鏈的取向改變管流內(nèi)部的湍流結構，使流動阻力大大減小。管流減阻在石油開采、輸運、抽水灌溉、循環(huán)水系統(tǒng)等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。觸變性和震凝性----具有時間依賴性的流動行為現(xiàn)象：觸變性和震凝性指在等溫條件下，某些液體的流動粘度隨外力作用時間的長短發(fā)生變化的性質(zhì)。粘度變小的稱觸變性，變大的稱震凝性，或稱反觸變性。

原因：一般來說，流體粘度的變化同體系內(nèi)的化學、物理結構的變化相關，因此發(fā)生觸變效應時，可以認為液體內(nèi)部有某種結構遭到破壞，或者認為在外力作用下體系內(nèi)某種結構的破壞速率大于其恢復速率。而發(fā)生震凝效應時，應當有某種新結構形成。觸變性和震凝性流體表現(xiàn)出奇異的流動曲線。圖1-11（a）為觸變性流體的流變曲線。在第一循環(huán)（t1）中，當剪切速率上升時，流體中有某種結構因剪切遭到破壞，表現(xiàn)出“剪切變稀”的性質(zhì)，流動曲線與假塑性流體相似。然后令剪切速率下降，結果發(fā)現(xiàn)由于觸變體內(nèi)的結構恢復過程相當慢，因此回復曲線與上升曲線并不重合，回復曲線為一條直線，類似牛頓型液體的性質(zhì)。

再進行第二循環(huán)結果發(fā)現(xiàn)由于流體內(nèi)被破壞的結構為尚不曾恢復。因此第二循環(huán)的上升曲線不能重復第一循環(huán)的上升曲線，反而與第一循環(huán)的回復曲線相切，出現(xiàn)一條新的假塑性曲線。剪切速率下降時，又沿一條新的直線恢復，形成一個個滯后圈。而外力作用時間越長，材料的粘度越低，表現(xiàn)出所謂觸變性。圖1-11b則為震凝性流體的流變曲線，其過程與（a）相反相似，滯后圈的方向與觸變性流體相反。在觸變性流體的流變曲線中，第一循環(huán)后，若給予流體充分的靜置，使其結構得以恢復，再進行第二循環(huán)，則流變曲線可能會與第一循環(huán)重合。一些高分子膠胨、高濃度的聚合物溶液及一些填充高分子體系具有觸變性。例一：如炭黑混煉橡膠，其內(nèi)部有由炭黑與橡膠分子鏈間的物理鍵形成的連串結構。在加工時，強大的剪切應力會破壞連串結構，使粘度很快下降，表現(xiàn)出觸變性。而在停放過程中，由于結構部分得到恢復，混煉橡膠的可塑度又會隨時間而下降。例二可怕的沼澤地也可歸于觸變性流體，陷人其中的人或動物，越動陷得越深。震凝性例三適當調(diào)和的淀粉糊、工業(yè)用混凝土漿、某些相容性差的高分子填充體系等則表現(xiàn)出典型的震凝性，將筷子插入適當調(diào)和的淀粉糊中（注意，水太多或太少都不行）猛力攪動，淀粉糊會突然變硬，甚至使筷子折斷。用力按壓淀粉糊，會發(fā)現(xiàn)按壓的地方出現(xiàn)了裂紋（固體的性質(zhì)）。小結：一般觸變過程和震凝過程均規(guī)定為等溫過程；凡觸變體均可視為剪切變稀的假塑性體，但假塑性體未必為觸變體；同樣，凡震凝體均可視為剪切變稠的脹流性體，但脹流性體未必為震凝體。1.4高分子材料粘流態(tài)特征及流動機理粘流態(tài)定義粘流態(tài)的主要特征流動機理粘流態(tài)定義：所謂粘流態(tài)，指高分子材料在溫度處于流動溫度（Tf）和分解溫度（Td）之間的一種凝聚態(tài)。

粘流態(tài)的主要特征從宏觀來看在外力場作用下，高分子熔體產(chǎn)生不可逆的永久變形（流動）。從微觀看，處于粘流態(tài)時大分子鏈能產(chǎn)生重心位移的整鏈相對運動。高分子材料加工多半是在粘流態(tài)下進行的。無定性高分子材料三個相態(tài)的特征玻璃態(tài)：高彈態(tài)：大分子鏈段解