OMD4-分子對稱性與點群

第3章分子對稱性與點群1對稱性的概念：對稱性普遍存在于自然界。例如五瓣對稱的梅花、桃花，六瓣對稱的水仙花、雪花（軸對稱或中心對稱）；建筑物和動物的鏡面對稱；美術(shù)與文學中也存在很多對稱的概念。對稱的雪花2建筑藝術(shù)中的對稱性自然界中的對稱性3題織錦圖回文春晚落花余碧草，夜涼低月半梧桐。人隨雁遠邊城暮，雨映疏簾繡閣空?？臻w繡簾疏映雨，暮城邊遠雁隨人。桐梧半月低涼夜，草碧余花落晚春。蘇軾文學中的對稱4`微觀物體也具有多種多樣的對稱性。原子軌道，分子軌道及分子幾何構(gòu)型都具有某種對稱性，這些對稱性是電子運動狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)特點的內(nèi)在反映。5利用對稱性原理探討分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是認識分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的重要途徑，而且使許多繁雜的計算得到簡化，利用對稱性也可以判斷分子的一些靜態(tài)性質(zhì)（例如：偶極矩，旋光性等）?？傊?，對稱性的概念（群是其高度概括或抽象）非常重要6不改變分子中各原子間距離使分子幾何構(gòu)型發(fā)生位移的一種動作。旋轉(zhuǎn)3.1對稱元素與對稱操作

操作（operation）7H1H2O每次操作都能產(chǎn)生一個和原來圖形等價的圖形，通過一次或幾次操作使圖形完全復原。對稱元素:旋轉(zhuǎn)軸對稱操作:旋轉(zhuǎn)H1H2O對稱操作（symmetryoperation）8對稱操作所依據(jù)的幾何要素（點、線、面及組合）點線面組合對稱元素（symmetryelement）對稱中心對稱軸對稱面反軸或象轉(zhuǎn)軸9對稱元素和對稱操作是兩個既有聯(lián)系又有區(qū)別的概念，一個對稱元素可以對應多個對稱操作。例如C3軸的三個對稱操作10

C3軸的三種對稱操作?3?3?3?33=ê旋轉(zhuǎn)軸次；α為基轉(zhuǎn)角（規(guī)定為逆時針旋轉(zhuǎn)）?3?3=?3211各種操作相當于坐標交換。將向量(x,y,z)變?yōu)?x‘,y’,z‘)的變換,可用下列矩陣方程表達:對稱操作的矩陣表示：圖形是幾何形式矩陣是代數(shù)形式123.1.1恒等元素E和恒等操作ê此操作為不動動作，也稱主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，稱為平俗或平凡元素。恒等操作對向量（x,y,z）不產(chǎn)生任何影響。對應單位矩陣。133.1.2旋轉(zhuǎn)軸Cn(n)和旋轉(zhuǎn)操作?n(L(α))

n重旋轉(zhuǎn)可衍生出(n-1)個旋轉(zhuǎn)操作，記為?ni(i=1,2,…,n-1),?nn=ê(n為任意正整數(shù))旋轉(zhuǎn)操作是實動作，可以真實操作實現(xiàn)。若將z軸選為旋轉(zhuǎn)軸，旋轉(zhuǎn)操作后新舊坐標間的關(guān)系為:14對稱元素C6與互逆連續(xù)行施兩次對稱操作稱為對稱操作的積對稱操作

15只有第一矩陣的列數(shù)與第二矩陣的行數(shù)相等時才可相乘，否則不可乘。

矩陣可乘的條件：對稱操作的積相當于連續(xù)行施兩次對稱操作對應兩個矩陣相乘，即矩陣的積。16nmmknk矩陣和矩陣相乘

(i=1,2,…,n,j=1,2,…,k)

17與對稱中心i對應的對稱操作叫反演或倒反。若將坐標原點放在對稱中心處，則反演操作將空間任意一點（x,y,z）變?yōu)槠湄撝担?x,-y,-z），反演操作的矩陣表示為：3.1.3對稱中心（i）和反演操作（）

xyi18連續(xù)進行兩次反演操作等于不動操作，即，最小周期為2；反演操作和它的逆操作相等，即xyin

為偶數(shù)n

為奇數(shù)反演操作是虛動作，不可能具體真實操作，只能在想象中實現(xiàn)。193.1.4鏡面（m或）和反映操作（）鏡面（或?qū)ΨQ面），是平分分子的平面，它把分子圖形分成兩個完全相等的兩個部分，兩部分之間互為鏡中關(guān)系。與對稱面相對應的操作是反映，它把分子中的任一點都反映到鏡面的另一側(cè)垂直延長線的等距離處。20連續(xù)進行兩次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等若鏡面和xy平面平行并通過原點，則反映操作將任意一點（x,y,z）變?yōu)椋▁,y,-z），新舊坐標間的關(guān)系用矩陣方程可表示為鏡面操作是一種虛動作21根據(jù)鏡面與主旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式的不同，鏡面又分為三類，通常以的右下角標明鏡面與主軸的關(guān)系：⊥Cn：

記為h

，鏡面垂直于主軸，即為水平（horizontal，主軸為Z軸）//Cn：記為v，

通過主軸（垂直vertical）

//Cn：

通過主軸且平分垂直主軸的兩C2軸的夾角，記為d（diagonal對角線）

22平面型分子中至少有一個鏡面，即分子平面。一個鏡面三個v兩個vCO2,H2,HCl等直線分子有無數(shù)個v鏡面反式ClHC=CHClH2ONH3H2C=C=CH2一個h23CHClEC2

h

iEC2

hvEC2(x)C2(y)C2(z)

h

vv’i對稱元素243.1.5象轉(zhuǎn)軸(或映軸Sn

)和旋轉(zhuǎn)反映操作(?n)這是一個復合動作：先繞軸旋3600/n（并未進入等價圖形），接著按垂直于軸的平面h進行反映（圖形才進入等價圖形）。對應的操作為：25獨立的元素對于Sn群，當n為奇數(shù)時，有2n個操作，它由Cn和h組成；當n為偶數(shù)而又不為4的整數(shù)倍時，有n個操作，Sn

群可看成由有Cn/2與i組成；只有S4是獨立的對稱操作（嚴格講應是S4n為獨立的對稱元素），它包含的對稱操作有：σhC2142S2=

i示意圖26旋轉(zhuǎn)90°反映CH4的四重象轉(zhuǎn)軸S4及旋轉(zhuǎn)反映操作

相互等價仍代表H273.1.6反軸(In)和旋轉(zhuǎn)反演操作(?n)這也是一個復合對稱操作：先繞軸旋轉(zhuǎn)3600/n(并未進入等價圖形)，接著按對稱中心(在軸上)進行反演(圖形才進入等價圖形)。對應的操作為:同樣可以證明：只有I4是獨立的對稱元素（嚴格講應是I4n）。其它的In都可以用對稱元素來代替。28σhC2142I2=S1示意圖獨立的元素293.2對稱元素的組合及群的概念

3.2.1對稱元素的組合

由于分子對稱性高低不同，分子中既可能只有個別類型的對稱元素，也可能是多種對稱元素的共同存在。另外，分子中的兩種對稱元素也可能組合導出第三種對稱元素（例:C2,I與h之間的關(guān)系），但它們之間的組合必須滿足一定原則。30因為分子是有限圖形（封閉圖形），因此參加組合的對稱元素必須至少通過一個公共點(點動作，點群名稱的由來)主軸與C2軸的組合：必然產(chǎn)生n個等價的C2軸兩個鏡面的組合：兩個鏡面的交線必為Cn軸偶次軸與對稱中心或垂直此軸的對稱面的組合：一個偶次軸與對稱中心的組合，必產(chǎn)生一垂直此軸的鏡面；

對稱中心與鏡面組合，必產(chǎn)生一垂直此面的二次軸。對稱元素組合原則313.2.2對稱操作的集合

一個對稱元素可以對應多個對稱操作，分子中所有對稱元素對應的對稱操作的集合，滿足一些特殊的規(guī)則，即滿足成群的要求。H2O(三個原子xz平面上)

32C2v群的乘法表(對稱操作乘法表)

對稱操作乘法表中行列交點上的元素代表先行施行動作，再行施列動作。一般情況下，行施的次序是不可交換的，相當于一般情況下算符的不可對易。H2O(三個原子xz平面上)

33C3v群的乘法表

NH3axycb34

3.2.3群的概念

定義群(group)是一些元素的集合，即G={gi}n成群必須同時滿足四個條件：

（1）封閉性若；則（2）結(jié)合律群中三個元素相乘有

35（4）逆元素

（3）恒等元素（單位元素）

群中必有一個恒等元素，它與群中任意元素相乘，使該元素保持不變。即每個群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即 ，則；且36群的例子

全體整數(shù)對加法構(gòu)成群，稱為整數(shù)加群

封閉性：所有整數(shù)（包括零）相加仍為整數(shù)

結(jié)合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4

單位元素：0;0+3=3+0=3

逆元素：A-1=-A;3-1=-33+(-3)=(-3)+3=037封閉性：實數(shù)相乘仍為實數(shù)結(jié)合律：乘積與次序無關(guān)單位元素：1逆元素：A-1=1/A

此群為無限群群的例子

除零外，全體非零實數(shù)對乘法構(gòu)成群（群的乘法即為代數(shù)乘法）383.3分子點群3.3.1分子點群的分類

每個分子都有一定的對稱性，所具有的全部對稱元素構(gòu)成一個完整的對稱元素系，與對稱元素系對應的全部對稱操作的集合構(gòu)成一個對稱操作群。下面介紹化學中常見的各種類型的分子點群。按分子中有無對稱軸或?qū)ΨQ軸的多少，可分為：無軸群單軸群雙軸群(二面體群)多面體群39如：C1群，CS群，Ci群；其中CS與Ci群為2階群。C1群{E}CS群{E,σh}Ci群{E,i}(1)無軸群40對稱元素只有一個n次軸，對稱操作共有n個，即Cn1，Cn2，Cn3，···，Cnn=E，其階次為n。對稱操作為：n階群(2)單軸群(軸向群)①Cn群分子中常見的Cn點群有：C1,C2,C3。41Cn群分子實例

C2群C3群42在Cn的基礎(chǔ)上加上與垂直Cn的h。因為hCn=Sn，所以Cnh群Sn有軸。當n為偶數(shù)時，還有對稱中心，Cnh群為2n階群，對稱操作為：②

Cnh群C2h={E,C2,h,i}反式二氯乙烯43C2h群:反式二氯乙烯C2h群:N2F2Cnh群分子實例

C3h群44在Cn的基礎(chǔ)上加上一個通過主軸的v，由于Cn的轉(zhuǎn)動，必然產(chǎn)生n個v，所以Cnv群為2n階群。對稱操作：分子中常見的Cnv點群有：C2v：H2O,H2S,HCHO,順1,2-乙烯等。C3v：NH3,CH3Cl等三角錐分子。C4v：BrF5（四方錐結(jié)構(gòu)）Cv：HCl,CO,NO,HCN等直線型異核分子。③

Cnv群45C2v

H2O中的C2和兩個σv臭氧菲46CHCl3NF3C3v47BrF5CO2,H2,HCl等直線分子C4vCv48分子中只包含一個象轉(zhuǎn)軸Sn（或反軸In）的點群。當n為奇數(shù)時，Sn群不獨立存在。④

Sn群當n為偶數(shù)時，群中包含n個元素。因為Sn=Cni，49只有當n為4的整數(shù)倍時，是獨立存在的，即S4，S8等，據(jù)說S8還沒有找到對應的實例，屬于S4的分子很少。S4點群的分子實例

50在Cn群的基礎(chǔ)上，加上一個垂直Cn的C2軸，由于轉(zhuǎn)動，會產(chǎn)生n個C2軸，Cn群為2n階。對稱操作為：(3)雙軸群(二面群)⑤Dn群51Dn點群的分子實例D3D252D3D253在Dn群的基礎(chǔ)上，加上一個垂直主軸的h。由于n個C2軸與h組合，必然產(chǎn)生n個v，若主軸Cn為偶次軸，還會產(chǎn)生對稱中心，群的階為4n。Dnh點群的分子實例

⑥

Dnh群54D2h群

：N2O4D2h群：乙烯55D3h群

：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-56在Dn群的基礎(chǔ)上加上一個通過主軸且又平分兩個C2軸夾角的鏡面d，群的階為4n，屬于此類點群的分子也較少。⑦Dnd群累積式丙二烯為D2d點群，對稱操作：57D3d:乙烷交錯型D4d：單質(zhì)硫58D5d

:交錯型二茂鐵俯視圖59特點是有多個高次軸（n≥3的軸稱為高次軸）。正多面體的面數(shù)(F)，頂點數(shù)(V)與棱數(shù)(E)之間存在如下關(guān)系：F+V=E+2(4)多面體群含有多個高次軸的對稱元素組合所得的對稱元素系和正多面體的對稱性相對應。60對稱元素有：4個C3軸，3個C2軸，6個d，3個S4（與3個C2重合）；為24階群。對稱操作為：正四面體構(gòu)型分子都屬于此點群。

如：CH4，