第1章 差示意掃描量熱分析

第1章

差熱分析

主講：徐立新

（化工與材料學(xué)院材料系）

浙江工業(yè)大學(xué)校重點(diǎn)教學(xué)建設(shè)項(xiàng)目（101001315）《材料近代分析測試技術(shù)》網(wǎng)絡(luò)課程之多媒體課件

目錄1.1熱分析的定義1.2熱分析的類型1.3差熱分析的發(fā)展歷史1.4差熱分析的基本原理1.5結(jié)果分析方法1.6儀器結(jié)構(gòu)及工作原理1.7實(shí)驗(yàn)方法及影響因素1.8主要應(yīng)用領(lǐng)域

1.1熱分析的定義1.1.1

熱分析的基本定義

熱分析:在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。ThermalAnalysis,TA1.1.2熱分析的基本內(nèi)涵

熱分析的基本標(biāo)準(zhǔn)：須測量物質(zhì)的物理性質(zhì)；須表示為與溫度的關(guān)系；須進(jìn)行程序控溫。

圖1熱分析的一般曲線圖1.1.2熱分析的基本內(nèi)涵

熱學(xué)（如熱流速率）；力學(xué)（如動(dòng)態(tài)模量）；電學(xué)（如介電常數(shù)）；光學(xué)（如吸光系數(shù)）；磁學(xué)（如磁化性質(zhì)）；聲學(xué)（如聲波特性）；

……

（1）何為物質(zhì)的“物理性質(zhì)”？1.1.2熱分析的基本內(nèi)涵

（2）何為“與溫度關(guān)系”？結(jié)果不是一個(gè)數(shù)據(jù)，而是某一物理性質(zhì)隨溫度的變化關(guān)系，常表示為曲線。圖2某聚合物樣品的重量隨溫度的變化關(guān)系1.1.2熱分析的基本內(nèi)涵

（3）何為“程序控溫”？

溫度的控制須按程序方式進(jìn)行，主要包括等速升溫、等速降溫、恒溫、循環(huán)等方式。1.1.3熱分析舉例

圖3一般聚合物的DSC升溫曲線

例1：聚合物熱轉(zhuǎn)變溫度的測定

測試方法：差示掃描量熱法；曲線形式：熱流速率-溫度關(guān)系；測試結(jié)果：Tm，Tg，Tc，Td等。

1.1.3熱分析舉例

圖4CuSO4.5H2O熱失重過程

例2：硫酸銅結(jié)晶水比例測定

測試方法：熱重分析；曲線形式：重量保持率-溫度關(guān)系；測試結(jié)果：結(jié)晶水比例。

1.2熱分析的類型1.2.1按所測物理性質(zhì)的類型分類

圖5熱分析方法的基本類型

質(zhì)量變化熱重法微熵?zé)嶂胤ā瓱釋W(xué)性質(zhì)變化差熱分析差示掃描量熱法……力學(xué)性質(zhì)變化靜態(tài)熱機(jī)械法動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法……其他性質(zhì)熱聲法熱電法熱磁法熱光法……熱分析技術(shù)：P=f(T)1.2.2按是否采用聯(lián)用技術(shù)分類

圖6熱分析方法的基本類型

熱分析技術(shù)：P=f(T)單一熱分析技術(shù)聯(lián)用熱分析技術(shù)差熱分析；熱重分析；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析；熱介電分析；熱折光分析；……

熱重-差熱分析；質(zhì)譜-差熱分析；質(zhì)譜-熱重分析；紅外光譜-差熱分析；紫外光譜-差熱分析；……1.2.3舉例

圖7受污染土壤的熱重-紅外光譜聯(lián)用分析

1.3差熱分析的發(fā)展歷史1.3.1差熱分析技術(shù)的地位

差熱分析是最基本的熱分析方法之一，是指在程序控溫下，測量物質(zhì)與參比物間溫度差隨溫度或時(shí)間變化關(guān)系的技術(shù)。廣泛應(yīng)用于無機(jī)、硅酸鹽、陶瓷、礦物、金屬、高分子等領(lǐng)域。H.LeChatelier法國科學(xué)家

1887年，法國H.LeChatelier

首次利用差熱分析技術(shù)對粘土礦物的結(jié)構(gòu)、成份進(jìn)行了分析。1.3.2差熱分析技術(shù)思想的提出圖8H.Le.Chatelier發(fā)表的加熱曲線圖W.C.Roberts-Austen英國科學(xué)家

1899年，英國W.C.Roberts-Austen第一次采用示差原理測得第一條DTA曲線。圖9W.C.Roberts-Austen獲得的電解鐵差熱曲線圖1.3.3第一條差熱曲線圖10差熱分析儀器結(jié)構(gòu)示意圖

1955年，美國的S.L.Boersma對差熱分析的儀器結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)。提出了目前仍在使用的儀器模型。1.3.4差熱分析儀器結(jié)構(gòu)模型的提出

1963年，美國的E.S.Watson和M.J.O‘eill

等首次在差熱分析基礎(chǔ)上提出了差示掃描量熱分析思想。圖11差示掃描量熱分析技術(shù)

1.3.5差示掃描量熱分析原理的提出

目前的差熱分析儀在性能和結(jié)構(gòu)上已有很大改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了高度自動(dòng)化，通過與其他方法聯(lián)合使用，已經(jīng)成為材料研究領(lǐng)域最基本的分析方法之一。1.3.6當(dāng)前發(fā)展概況

1.4差熱分析的基本原理1.4.1熱效應(yīng)

在一定溫度范圍，由于樣品內(nèi)部發(fā)生物理或化學(xué)轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致的瞬間吸熱或放熱現(xiàn)象。各類熱轉(zhuǎn)變物理變化化學(xué)變化相轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變（吸熱）熔融（吸熱）結(jié)晶（放熱）熱分解（吸熱）氧化反應(yīng)（放熱）交聯(lián)（吸熱/放熱）其他化學(xué)反應(yīng)共同特點(diǎn)：均有熱效應(yīng)發(fā)生（吸熱或放熱）1.4.2參比物

圖12常見的熱惰性物質(zhì)氧化鋁氧化鐵

在一定溫度范圍（25-1000oC）沒有任何熱效應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)，稱為熱惰性物質(zhì)。1.4.3差熱分析

（1）當(dāng)樣品內(nèi)無熱效應(yīng)發(fā)生，樣品與參比物同步升溫，兩者溫差接近于零，所得曲線呈近似直線。圖13

（2）當(dāng)樣品內(nèi)發(fā)生吸熱轉(zhuǎn)變，其溫度低于參比物，兩者溫差呈負(fù)值，所得曲線呈峰形（向下）。圖14

1.4.3差熱分析

圖15

（3）當(dāng)樣品內(nèi)發(fā)生放熱轉(zhuǎn)變，其溫度高于參比物，兩者溫差呈正值，所得曲線呈峰形（向上）。

1.4.3差熱分析

圖16

（4）對于一般樣品而言，在一定溫度范圍（25-1000oC)通常同時(shí)含有多個(gè)熱轉(zhuǎn)變峰。1.4.3差熱分析

（5）測量樣品與參比物間的溫差隨溫度變化關(guān)系的技術(shù)，稱為差熱分析，DifferentialThermalAnalysis,DTA。

圖17DTA曲線圖

1.4.3差熱分析

圖18DTA曲線圖

（6）從DTA曲線上可得：

轉(zhuǎn)變溫度（峰位置）；熱焓（峰面積）。通過DTA

測熱焓誤差較大，一般僅進(jìn)行定性分析。1.4.3差熱分析

圖19DTA曲線圖（實(shí)例）

1.4.3差熱分析

1.4.4差示掃描量熱分析

（1）基于“動(dòng)態(tài)零位平衡”原理，通過補(bǔ)償加熱單元對溫度偏低的一側(cè)進(jìn)行補(bǔ)償加熱。圖20

（1）當(dāng)樣品內(nèi)無熱效應(yīng)時(shí)，樣品與參比物間的補(bǔ)償功率差dH/dt趨近于零，所得曲線呈近似直線。圖21

1.4.4差示掃描量熱分析

（2）當(dāng)樣品內(nèi)發(fā)生吸熱轉(zhuǎn)變，將對樣品補(bǔ)償加熱，補(bǔ)償功率差dH/dt大于零，曲線呈峰形（向上）。圖22

1.4.4差示掃描量熱分析

（3）當(dāng)樣品內(nèi)發(fā)生放熱轉(zhuǎn)變，將對參比物補(bǔ)償加熱，補(bǔ)償功率差dH/dt小于零，曲線呈向下峰形。圖23

1.4.4差示掃描量熱分析

（4）對于一般樣品，由于在不同溫度范圍時(shí)而吸熱、時(shí)而放熱，因而整個(gè)曲線含多個(gè)轉(zhuǎn)變峰。圖24

1.4.4差示掃描量熱分析

（5）測量樣品與參比物間的補(bǔ)償加熱功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)，稱為差示掃描量熱法，DifferentialScanningCalorimetry,DSC

。圖25DSC曲線圖

1.4.4差示掃描量熱分析

（6）從DSC曲線上可得：

轉(zhuǎn)變溫度（峰位置）；熱焓（峰面積）。圖26DSC曲線圖

從DSC曲線上可精確測定熱焓，因此被廣泛應(yīng)用于熱轉(zhuǎn)變過程的定量分析。1.4.4差示掃描量熱分析

（7）與DTA相比，DSC將溫差信號(hào)轉(zhuǎn)化為補(bǔ)償功率差，曲線上峰數(shù)量、位置不變，僅僅方向相反。圖27

1.4.4差示掃描量熱分析

（a）升溫過程10oC/min（b）降溫過程10oC/min圖28.DSC曲線圖（實(shí)例）1.4.4差示掃描量熱分析

1.5結(jié)果分析方法1.5.1峰的位置

圖29.DTA（DSC）曲線上峰位置的確定峰位置的確定：TA-起始轉(zhuǎn)變溫度；TB-轉(zhuǎn)變終止溫度；TC-頂點(diǎn)轉(zhuǎn)變溫度；TD-外延始點(diǎn)溫度；圖30.玻璃化轉(zhuǎn)變峰位置的確定玻璃化轉(zhuǎn)變位置：TA-起始轉(zhuǎn)變溫度；TB-轉(zhuǎn)變終止溫度；TC-半高轉(zhuǎn)變溫度；TD-外延始點(diǎn)溫度；1.5.1峰的位置

1.5.2峰的面積

圖31.DSC曲線上峰面積的求算轉(zhuǎn)變峰面積：由峰始點(diǎn)、終點(diǎn)及頂點(diǎn)通過積分獲得。1.5.3橫向定性比較

圖32.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的比較（實(shí)例）

1.6儀器結(jié)構(gòu)與工作原理1.6.1差熱分析儀結(jié)構(gòu)

圖33.差熱分析儀結(jié)構(gòu)組成示意圖1.6.2差示掃描量熱分析儀結(jié)構(gòu)

圖34.差示掃描量熱分析儀結(jié)構(gòu)組成示意圖1.6.3儀器結(jié)構(gòu)實(shí)圖

圖35.差示掃描量熱分析儀儀器外形（Q200）圖36.爐體結(jié)構(gòu)示意圖1.6.3儀器結(jié)構(gòu)實(shí)圖

圖37.DSC儀器自動(dòng)進(jìn)樣設(shè)備1.6.3儀器結(jié)構(gòu)實(shí)圖

圖38.DSC儀器制樣壓片機(jī)1.6.3儀器結(jié)構(gòu)實(shí)圖

圖39.DSC儀器制冷設(shè)備：液氮罐（左）和機(jī)械制冷（右）1.6.3儀器結(jié)構(gòu)實(shí)圖

圖40.DSC儀器爐體內(nèi)樣品臺(tái)結(jié)構(gòu)1.6.3儀器結(jié)構(gòu)實(shí)圖

圖41.帶有壓力控制系統(tǒng)的DSC儀器（Q20P）1.6.3儀器結(jié)構(gòu)實(shí)圖

圖42.帶有紫外光測量系統(tǒng)的DSC儀器（PCA）1.6.3儀器結(jié)構(gòu)實(shí)圖

圖43.美國TA公司產(chǎn)的DSC儀器系列（Q2000-Q20)1.6.3儀器結(jié)構(gòu)實(shí)圖

1.6.4儀器性能參數(shù)

控溫范圍：-180oC到1500oC；升降溫速率:0.001-100K/min；控溫精確度：±0.05oC；量熱精確度：±0.1%；基線彎曲度：10uW;

制冷方式：液氮冷卻、機(jī)械制冷；

美國TA公司：

1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司：

1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司：

1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司：

1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司關(guān)于DSC產(chǎn)品的宣傳資料1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司關(guān)于DSC產(chǎn)品的宣傳資料1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司關(guān)于DSC產(chǎn)品的宣傳資料1.6.4儀器性能參數(shù)

1.6.4儀器性能參數(shù)

1.6.4儀器性能參數(shù)

1.6.4儀器性能參數(shù)

1.7實(shí)驗(yàn)方法及影響因素1.7.1適用的樣品形態(tài)

塊狀樣品：從固體樣品切?。环勰悠罚喝鐭o機(jī)納米氧化物等；纖維樣品：如碳纖維、玻璃纖維等；薄膜樣品：如固化涂膜、塑料薄膜等；液態(tài)樣品：如低分子有機(jī)樣品；氣態(tài)樣品：無法進(jìn)行。

1.7.2對樣品的基本要求

樣品用量：合理范圍，一般5-10mg；樣品裝填：確保均勻傳熱，要求緊密；樣品清潔：避免污染，預(yù)先去除溶劑；樣品危害：避免受熱副產(chǎn)物的腐蝕等。

1.7.3測試影響因素

（1）樣品用量

用量過多，易造成傳熱變慢以及不均勻，從而使轉(zhuǎn)變峰位置向高溫移動(dòng)，同時(shí)使相鄰峰位置靠近。一般用量盡可能少，5-10mg。（2）升溫速度

一般，DTA（DSC）曲線形狀隨升溫速度變化而改變。當(dāng)升溫速度增大，峰溫向高溫方向偏移，峰形變得尖而陡。1.7.3測試影響因素

（2）升溫速度

隨升溫速度的提高，相鄰峰會(huì)發(fā)生合并，使分辨率下降；而靈敏度則隨升溫速度的提高而增大。一般，10-20oC/min。1.7.3測試影響因素

（3）樣品的粒度、幾何形狀

由于樣品細(xì)度、幾何形狀不同，將會(huì)影響傳熱過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，從而使DTA（DSC）峰形狀、位置發(fā)生改變。1.7.3測試影響因素

（4）氣氛條件

對于有氣相參與的化學(xué)反應(yīng)，峰溫和形狀會(huì)受氣氛壓力的影響。而對于不涉及氣相的轉(zhuǎn)變?nèi)缇娃D(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶及玻璃化轉(zhuǎn)變等則影響不大。1.7.3測試影響因素

（4）氣氛條件

所用氣氛性質(zhì)如氧化性、還原性以及惰性等對曲線影響很大，對于易氧化的樣品，在氧氣或惰性氣氛中結(jié)果完全不同。1.7.3測試影響因素

（5）其他因素

樣品坩堝的材質(zhì)、形狀等；熱電偶的位置及形狀；樣品的裝填方式；參比物和稀釋劑的種類、用量等；

……1.7.3測試影響因素

1.8應(yīng)用領(lǐng)域

1.8.1DTA與DSC的比較

1.8.2聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定

圖44.增塑劑DOP含量對PVC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響例1

例2

圖45.氯化鈷含量對丁腈橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響1.8.2聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定

1.8.3熔融溫度的測定

例1

（a）純聚丙烯（b）聚丙烯/納米氧化鈦

圖46不同紫外老化時(shí)間下聚丙烯樣品的熔點(diǎn)

例2

1.8.3熔融溫度的測定