環(huán)境化學(xué)-第二章大氣環(huán)境化學(xué)

第二章

大氣圈和大氣污染EnvironmentalChemistryinAtmosphere1

本章要求1.了解大氣的組成與結(jié)構(gòu)；掌握對(duì)流層和平流層的特點(diǎn)；2.了解大氣濃度的表示方法；掌握大氣幾類常見污染物的性質(zhì)以及在大氣中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。3.掌握大氣污染的幾個(gè)主要問題(如光化學(xué)煙霧、酸性降水、煤煙型污染、溫室效應(yīng)，臭氧層破壞等)產(chǎn)生的原因、危害及對(duì)策。

第二章大氣圈和大氣污染2第一節(jié)大氣圈的構(gòu)成

第二章大氣環(huán)境化學(xué)3大氣層的結(jié)構(gòu)StratificationoftheatmosphereA、對(duì)流層troposphereB、平流層stratosphereC、中間層mesosphereD、熱層（電離層）thermosphereE、逸散層exosphere

第二章大氣圈和大氣污染100806040200熱層中間層頂中間層平流層頂平流層（臭氧層）對(duì)流層頂對(duì)流層

160200240280T(K)X(km)圖大氣溫度的垂直分布41、對(duì)流層:平均厚度12km，赤道16~18km，兩極8~10km，云雨主要發(fā)生層，夏季厚，冬季薄。特點(diǎn):（1）氣溫隨高度升高而降低；

（2）空氣密度大；（3）天氣復(fù)雜多變；（4）對(duì)流層頂層：水變冰，阻止氫的損失大氣層的結(jié)構(gòu)

第二章大氣圈和大氣污染5特點(diǎn)：

（1）

空氣基本無對(duì)流，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)。（2）空氣稀薄，水汽、塵埃含量很少，很少有天氣現(xiàn)象，透明度極高。（3）

在15-60km的范圍內(nèi)（平流層上層），厚度約20km的臭氧層，強(qiáng)烈吸收紫外線。2、平流層:對(duì)流層頂?shù)郊s50km的高度大氣層的結(jié)構(gòu)

第二章大氣圈和大氣污染63、中間層從平流層頂?shù)郊s85km的高度。（1）空氣更稀薄，無水分（2）

溫度隨高度增加而降低，中間層頂，氣溫最低（-100℃）（3）中間層中上部，氣體分子（O2、N2）開始電離。大氣層的結(jié)構(gòu)

第二章大氣圈和大氣污染74、熱（成）層從80km到約800km的高度溫度隨高度增加迅速增高；大氣更為稀薄;大部分空氣分子被電離成為離子和自由電子，又稱電離層，可以反射無線電波大氣層的結(jié)構(gòu)

第二章大氣圈和大氣污染85、逸散層（1）

800km以上高空（2）

處于電離狀態(tài)，空氣極為稀薄，密度幾乎與太空相同（3）

空氣分子受地球引力極小，所以氣體及其微?？梢圆粩鄰脑搶犹右莩鋈ヌ右菟俣却髿鈱拥慕Y(jié)構(gòu)

第二章大氣圈和大氣污染9

第二章大氣圈和大氣污染層間大氣的物理性質(zhì)（1）

溫度（2）

氣壓和質(zhì)量（3）

運(yùn)動(dòng)速度和自由乘（4）對(duì)太陽輻射的吸收、輻射和散射10太陽輻射光譜示意圖11大氣吸收19%大氣和地面反射、散射34%太陽大氣上界地面吸收47%可見絕大部分太陽輻射可以透過大氣射到地面大氣吸收具有選擇性。12大氣對(duì)太陽輻射的吸收作用地面臭氧：吸收紫外線二氧化碳、水汽吸收紅外線從臭氧、二氧化碳和水汽的吸收作用，可知大氣吸收具有選擇性。大氣上界不同的空氣成分對(duì)太陽輻射不同光線的吸收有何不同？13實(shí)例：在夏季，多云的白天氣溫不會(huì)太高，是因?yàn)樵频姆瓷錅p少了到達(dá)地面的太陽輻射。不具有選擇性，像鏡面一樣，反射太陽輻射參與的大氣成分：特點(diǎn)：云層、較大顆粒的塵埃無選擇性大氣對(duì)太陽輻射的反射作用：14大氣對(duì)太陽輻射的散射作用：參與的大氣成分：空氣分子和微小塵埃太陽輻射的可見光中波長較短的藍(lán)、紫光最易被散射。特點(diǎn)：具有選擇性事例：晴朗的天空多成蔚藍(lán)色，是因?yàn)榭諝夥肿訉?duì)波長較短的藍(lán)色光散射造成的。早上或傍晚，太陽沒出或已落山，天空仍然很明亮，是空氣分子對(duì)太陽光散射的結(jié)果。15削弱作用參與作用的大氣成分作用的特征吸收作用反射作用散射作用質(zhì)點(diǎn)是空氣分子塵埃、水滴、云層臭氧、氧原子、水汽、二氧化碳選擇性無選擇性選擇性16（1）氧分子和氮分子的光離解240nm以下的紫外光可引起O2的光解：120nm

以下的紫外光在上層大氣中被

N2吸收：

氮分子的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。147

第二章大氣圈和大氣污染對(duì)太陽輻射的吸收、輻射和散射

第二章大氣圈和大氣污染對(duì)太陽輻射的吸收、輻射和散射17（2）O3的光離解O2光解產(chǎn)生的O·可與O2反應(yīng)：

該反應(yīng)是平流層中O3主要來源，也是O·消除的主要過程。

O3主要吸收波長小于290nm的紫外光254nm

第二章大氣圈和大氣污染對(duì)太陽輻射的吸收、輻射和散射18※（3）NO2的光離解NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2吸收λ<420nm

的光，反應(yīng)為：

這是對(duì)流層中O3已知的唯一人為來源。

第二章大氣圈和大氣污染對(duì)太陽輻射的吸收、輻射和散射19大氣的垂直分層對(duì)流層平流層高層大氣讀圖歸納：對(duì)流層和平流層的氣溫如何隨高度而變化?原因是什么?

分析：高處不勝寒的原因？氣溫遞減率是多少？20大氣的垂直分層對(duì)流層平流層上冷下熱高空對(duì)流高層大氣上冷下熱對(duì)流運(yùn)動(dòng)顯著上熱下冷氣流平穩(wěn)對(duì)流層和平流層中，大氣運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)是什么?

21大氣的垂直分層對(duì)流層平流層集中大氣質(zhì)量的四分之三和幾乎全部水汽和固體雜質(zhì)，天氣復(fù)雜且多變，風(fēng)云雨霧雪較常見氣流平穩(wěn)天氣晴朗；很適合高空飛行電離層高層大氣電離層能反射無線電波，對(duì)無線電通訊有重要作用不同的大氣層對(duì)人類的影響有何不同？22分層高度(km)特點(diǎn)與人類關(guān)系對(duì)流層平均厚度12氣溫隨高度增加而降低；空氣對(duì)流運(yùn)動(dòng)顯著；天氣復(fù)雜多變。最密切平流層12—50氣溫隨高度增加而增加；空氣水平運(yùn)動(dòng)為主,氣流平穩(wěn)；天氣晴朗。利于高空飛行；保護(hù)地球生命。高層大氣50—大氣上界空氣密度小；有若干能反射無線短波的電離層。對(duì)無線電通信有重要作用。大氣的垂直分層23①圖中正確表示大氣層氣溫垂直變化的曲線是（）A．①B．②C．③D．④②對(duì)短波通信具有重要意義的電離層位于（）A．Ⅰ層頂部B．Ⅱ?qū)拥撞緾．Ⅱ?qū)又胁緿．Ⅲ層BD24下列是關(guān)于大氣對(duì)流層特點(diǎn)的描述：①氣溫隨高度增加而遞增；②空氣對(duì)流運(yùn)動(dòng)顯著；③低緯地區(qū)厚度大于高緯地區(qū)；④天氣現(xiàn)象復(fù)雜多變。其中全部正確的一組敘述是（）A、①②③B、①②④C、②③④D、①②③④C25鞏固練習(xí)：１、讀氣溫的垂直分布圖，回答下列問題⑴寫出圖中字母代表的大氣層的名稱

ABC⑵Ａ層部熱，部冷，氣流以運(yùn)動(dòng)為主。⑶在Ａ、Ｂ、Ｃ三層中：與人類關(guān)系最密切的是層；現(xiàn)代飛機(jī)多在層飛行，因?yàn)樵搶?；。層中有人類生存的天然屏障；層中的電離層對(duì)無線電短波通訊有重要作用。0-50-10050100溫度（℃）氣溫的垂直分布圖1250ＡＢＣ對(duì)流層平流層高層大氣下上對(duì)流AB天氣晴朗大氣平穩(wěn)BC26例1(2009南京模擬試題)下列四幅圖中的地點(diǎn)均為北半球同一緯度、同一季節(jié)，其中氣溫最低的是

解題思路:白天與夜晚相比，白天由于太陽輻射的因素，因比夜晚的氣溫高，因此四幅圖中，A、C的氣溫比B、D高，A、C相比，C點(diǎn)有云層遮擋，白天云層對(duì)太陽輻射具有削弱作用，因此有云的白天氣溫不會(huì)太高，所以C點(diǎn)氣溫低于A點(diǎn)；B、D相比，D點(diǎn)有云層遮擋，夜晚太陽已經(jīng)落山，因此大氣熱量主要依靠地面輻射而來，大氣對(duì)地面輻射起保溫作用，而云層的存在使保溫作用加強(qiáng)，因此有云的夜晚氣溫高于晴朗的夜晚，因此B點(diǎn)氣溫最低。27

第二章大氣圈和大氣污染第二節(jié)大氣組分濃度的表示方法給大家10分鐘時(shí)間閱讀第二節(jié)的內(nèi)容，側(cè)重例題1和例題3.28天然大氣由干潔空氣(定常成分和可變成分）、水汽和顆粒物組成。

按體積百分比：

N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。幾種惰性氣體：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、Ke（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相對(duì)比較高。水的含量是一個(gè)可變化的數(shù)值，一般在1～3%。痕量組分，如H2（5×10-5）、CH4（2×10-4）、CO（1×10-5）、SO2（2×10-7）、NH3（6×10-7）、N2O（2.5×10-5）、NO2（2×10-6）、O3（4×10-6）等。對(duì)流大氣的組成和性質(zhì)

第二章大氣圈和大氣污染29組成成分作用干潔空氣氮最多氧其次二氧化碳臭氧水汽和固體雜質(zhì)人類和一切生物維持生命活動(dòng)必需的物質(zhì)地球生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的重要組成部分綠色植物光合作用的原料；調(diào)節(jié)地表的氣溫吸收太陽輻射的紫外線，對(duì)地球生命體有保護(hù)作用成云致雨的必要條件，固體雜質(zhì)是凝結(jié)核，促成水汽的凝結(jié)30Companyname

第二章大氣圈和大氣污染31大氣污染——光化學(xué)煙霧1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象※

含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。產(chǎn)物：①O3

②PAN(過氧乙酰基硝酸脂)③高活性自由基（HO2、RO2、RCO）④醛、酮、有機(jī)酸103

第二章大氣圈和大氣污染321、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象※A、形成條件：（1）大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔铮?）氣溫較高（3）強(qiáng)陽光照射※特征：

藍(lán)色煙霧，具有強(qiáng)刺激性和強(qiáng)氧化性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。

第二章大氣圈和大氣污染331、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象B、日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后；（2）NO和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)，NO2濃度很低（3）隨太陽輻射增強(qiáng)，NO2、O3、醛類濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4~5小時(shí)。

第二章大氣圈和大氣污染342、光化學(xué)煙霧形成機(jī)制(煙霧箱實(shí)驗(yàn)）關(guān)鍵反應(yīng)：

NO2光解導(dǎo)致O3的生成（光化學(xué)反應(yīng)_誘因）丙烯氧化得到活性自由基：HO·和HO2·

（自由基鏈反應(yīng)_強(qiáng)化）活性自由基促使NO向NO2轉(zhuǎn)化，同時(shí)使PAN、O3等生成（結(jié)果）當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：若體系中無其他反應(yīng)參與，O3濃度取決于[NO2]/[NO]A.引發(fā)反應(yīng)：NO2+hv

→NO+O·O·+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2k1k2k3

第二章大氣圈和大氣污染35B.自由基的轉(zhuǎn)化和增殖：碳?xì)浠衔锏拇嬖?。NO2+hv→NO+O·

(自由基的引發(fā)反應(yīng))RCHO+hv→RCO·

+H·(自由基的引發(fā)反應(yīng))RH+O·

→R·

+HO

·RH+HO·

→R·+H2OR·

+O2→RO2

·H·

+O2→HO2·RCO·

+O2→RC(O)OO·自由基的轉(zhuǎn)化和增殖NO+HO2·

→NO2+HO·NO+RO2·→NO2+RO·NO+RC(O)OO·

→NO2+RC(O)O·NO被自由基氧化

第二章大氣圈和大氣污染36O2O2O2O2HOHORHRO2·

+H2ORCHORC(O)O2·+H2ORCHOhvRO2·+HO2·+CORH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COO22O2O2活性基團(tuán)37NOHO2HO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R'CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+R'CHORC(O)O2NO2+RO2+CO2氧化38C.終止反應(yīng)：隨著NO，RH等消耗殆盡，最終生成O3、NO2、PAN、HNO3等二次污染物。HO·+NO2→HNO3RC(O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2（PAN）RC(O)O2NO2→RC(O)O2·

+NO2

在一個(gè)自由基形成之后到它滅亡之前可以參加多個(gè)自由基傳遞反應(yīng)，正是這種自由基傳遞過程提供了NO轉(zhuǎn)化為NO2的最終條件。NO2既是鏈反應(yīng)的引發(fā)物質(zhì)，又是鏈反應(yīng)的終止物質(zhì)。

第二章大氣圈和大氣污染39終止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2+NO240光化學(xué)煙霧形成的簡化機(jī)制：※NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2RH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COHO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R’CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2

O2O22O2O2O2生成活性基團(tuán)氧化NO→NO2引發(fā)反應(yīng)自由基傳遞反應(yīng)終止反應(yīng)

第二章大氣圈和大氣污染41通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成的1以NO2光解作為主要的鏈引發(fā)反應(yīng)2由于碳?xì)浠衔锏膮⑴c，導(dǎo)致許多活性自由基的產(chǎn)生并促進(jìn)NO→NO23NO→NO2不需要O3參與也能發(fā)生，導(dǎo)致O3積累45NO和烴類化合物耗盡，最終生成PAN，HNO3和硝酸酯等穩(wěn)定產(chǎn)物D、光化學(xué)煙霧形成機(jī)制的定性描述※

第二章大氣圈和大氣污染423、光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策（課后查閱相關(guān)資料）A、改進(jìn)技術(shù)，改善能源結(jié)構(gòu)，減少RH、NOx的排放；B、控制O3

的濃度：已知氮氧化物和碳?xì)浠锍跏紳舛鹊拇笮?huì)影響O3的生成量和生成速度。

第二章大氣圈和大氣污染43B、O3

的控制(1)初始NOx對(duì)O3濃度累積的影響在反應(yīng)初始，[O3]與NOx

初始量及NO2和NO的比例有關(guān)；NOx

總起始濃度增加，[O3]逐漸增加；隨著反應(yīng)的逐步進(jìn)行，NO2轉(zhuǎn)移自由基的濃度與鏈分支增加自由基濃度一樣快時(shí)，[NOx]總起始濃度的增加會(huì)導(dǎo)致[R·]的減少，最終O3導(dǎo)致的減少。

第二章大氣圈和大氣污染44臭氧層存在于的平流層中，主要分布在距地面10-50km范圍內(nèi)，濃度峰值在20-25km處由于臭氧層能夠吸收99%以上來自太陽的紫外輻射，從而保護(hù)了地球上的生物不受其傷害。

第二章大氣圈和大氣污染大氣環(huán)境破壞——臭氧層空洞45O3的形成：O2

+

hv

→2OO+O2+M→O3+M

總反應(yīng)：3O2+

hv→2O3

O3的消除：

O3

+

hv→O+O2

※O3+O→2O2

生成與消除反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡，維持臭氧層一定厚度。當(dāng)大氣被污染后，使消除反應(yīng)加劇，破壞臭氧層的穩(wěn)定狀態(tài)。

1、臭氧層破壞的化學(xué)機(jī)理真正清除

第二章大氣圈和大氣污染46

※HOx·

、NOx、ClOx

·

等活性物質(zhì)是導(dǎo)致O3消除的直接原因，它們導(dǎo)致O3

消除的反應(yīng)如下：（1）NOx

清除O3的催化循環(huán)反應(yīng)

NO+O3→NO2+O2NO2+O·→NO+O2