大塊非晶合金

微觀結構

性能及應用

形成機制

制備方法結構上呈拓撲密堆長程無序，但在長程無序的三維空間又無序分布著短程有序的“晶態(tài)小集團”或“偽晶核”，其大小不超過幾個晶格的范圍。均勻的各相同一性：非晶合金中原子排列是原子尺度的無序，不存在結晶金屬所具有的晶界、雙晶、堆垛、層錯、偏析和析出物等局部的組織不均勻缺陷，是一種原子尺度組織均一的材料，具有各向同性的特點；簡單單原子結構：由于是單原子組成，故與分子組成的玻璃、高分子聚合物相比，是一種更加理想的單原子非晶結構材料；材料特性的調控性：非晶態(tài)合金不受化合價的限制，在較寬的成分范圍內可以自由調節(jié)其組成。因此，它具有許多結晶合金所不具有優(yōu)異的材料特性的調控性。熱力學上處于亞穩(wěn)態(tài)，晶化溫度以上將發(fā)生晶態(tài)結構相變，但晶化溫度以下能長期穩(wěn)定存在。大塊非晶的微觀結構大塊非晶合金的各種優(yōu)異性能與其微觀結構具有密切的關系，因此，微觀結構也是大塊非晶合金研究的重要方面之一。Wei等對Nd60Fe20Co10Al10大塊非晶合金進行磁力顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)Nd基的大塊非晶合金的磁疇尺度為亞微米級，其磁疇結構與納米晶復合永磁材料相似，磁疇周期約為360nm.Wei等認為，該磁疇結構由10^3～10^4個磁性短程有序原子團簇組成，短程有序的原子團簇之間的交換耦合相互作用組成了長程的磁疇．前人的一些研究Bai等觀察到Fe53Nd37Al10條帶中的非晶相含有有序相Ax(a=0.549nm面心立方結構的相）。這些具有各向異性的有序相交互耦合作用導致非晶相具有硬磁性，從而使淬態(tài)Fe53Nd37Al10條帶表現(xiàn)為硬磁性．該有序相與Nd基吸鑄樣品中非晶相內所含的有序相一致，這也證明了Nd-Fe-Al系合金的硬磁性來源于非晶相中的有序相之間的交換耦合作用．大塊非晶合金性能特點非晶合金具有獨特的無序結構，兼有一般金屬和玻璃的特性，因而具有獨特的物理、化學和力學性能。與普通的多晶材料和傳統(tǒng)的低維(粉、絲、薄帶等)非晶材料不同的是，大塊非晶合金在受熱發(fā)生晶化之前會有一個寬的臨界過冷液相區(qū)，分別是大塊非晶合金的玻璃轉化溫度、晶化初始溫度和熔化開始溫度。正是這一特殊區(qū)域的存在，賦予了大塊非晶合金以特殊的性能。過冷液相區(qū)的存在，使合金在受熱發(fā)生晶化之前，在一定的溫度范圍內可以保持被凍結的液體結構，表現(xiàn)出具有一定粘度的與氧化物玻璃極為類似的性質，呈牛頓流動狀態(tài)，因此大塊非晶合金有時也被稱為金屬玻璃，既有金屬的特性，又表現(xiàn)出某些氧化物玻璃的性能特點。右圖為不同材料的楊氏模量及拉伸強度關系圖，鎂合金、硬鋁、鈦合金、不銹鋼、超強鋼等常見的結構材料與新型的大塊非晶材料的強度相比差別比較明顯。比重較輕的AI基和Mg基大塊非晶合金由于其強度是對應的晶體材料所能獲得的最高強度的2～3倍，最近也引起了廣泛地關注。強度不高的Mg合金獲得非晶結構后其強度可達1000MPa以上。Al基非晶合金的最高強度可達1200MPa，如果可以獲得在非晶基體彌散著納米尺度的fcc—AI粒子的結構．則強度可以達到約155MPa．這種高強度Al基合金的獲得使得獲得具有高比強度的新型先進材料成為可能力學性能——高拉伸強度

圖2是不同材料顯微硬度和楊氏模量關系圖，可以看出，F(xiàn)e—B基大塊非晶合金的維氏硬度達到1200以上，其余的大塊非晶合金的硬度較之相應的晶體材料也大幅度地提高。與圖1比較可以發(fā)現(xiàn)，大塊非晶合金的硬度和強度與楊氏模量的關系變化趨勢基本一致，所以大塊非晶合金真正體現(xiàn)了材料硬而強的特性。力學性能——高硬度大塊非晶合金具有較低的楊氏模量，以Ti合金為例，Ti基大塊非晶合金比普通的Ti合金的楊氏模量低很多，這使非晶合金較之相應的晶態(tài)金屬具有更好的彈性。同時，大塊非晶合金較傳統(tǒng)的低維非晶合金有較小的泊松比．因此更容易變形。較低的彈性模量和較小的泊松比使大塊非晶合金具有較高的彈性伸長率和較高的彈性能。此外，大塊非晶還具有高的彎曲強度、斷裂韌性等優(yōu)異的力學性能。力學性能——低彈性模量晶態(tài)合金中只有少數(shù)幾種Ni-Cr和MH-Cu系具有低電阻溫度系數(shù)而在非晶合金中卻很多并且電阻溫度系數(shù)隨成分可由負變正因而能通過成分調整或熱處理控制晶化程度很容易獲得零電阻溫度系數(shù)。電學性能

與傳統(tǒng)的金屬磁性材料相比由于非晶合金原子排列無序，沒有晶體的各向異性，而且電阻率高因此具有高的導磁率低的損耗是優(yōu)良的軟磁材料代替硅鋼坡莫合金和鐵氧體等作為變壓器鐵芯互感器和傳感器等可以大大提高變壓器效率縮小體積減輕重量降低能耗,非晶合金的磁性能實際上是迄今為止非晶合金最主要的應用領域。磁學性能

由于非晶合金是單向無定形結構，不存在晶界、位錯和層錯等結構缺陷，也沒有成分偏析和第二相析出，這種組織和成分的均勻性使其具備了良好的抗局域腐蝕能力的先決條件；同時非晶態(tài)結構合金自身的活性很高，能夠在表面上迅速形成均勻的鈍化膜，因此非晶合金具有良好的抗腐蝕性。目前具有優(yōu)良耐腐蝕性能的大塊非晶合金，已成功用于工作環(huán)境惡劣的燃料電池的隔板和飛行器導向翼導軌的護套等場合。耐蝕性和應用大塊非晶合金的形成與制備是目前該研究領域的重點之一。目前已取得了一些階段性的成果，給出了大塊非晶合金形成的基本條件及其機理性解釋。大塊非晶的形成機制左圖為在常壓下液體體積或焓隨溫度變化的關系示意圖。從圖中可看出，液體的體積和焓隨著溫度的降低而減小。液體的凝固有兩種趨勢。如果冷卻緩慢，原子有足夠的時間進行重排，最后在凝固點形成長程有序的晶體并發(fā)生體積或焓的突變。如果液體冷卻速率足夠快，則可避免結晶，成為非平衡亞穩(wěn)過冷液體，其體積或焓隨溫度急劇下降，但在一定的溫度下發(fā)生偏離準平衡態(tài)的變化，通過了一個狹窄的轉變區(qū)域后接近于晶體固體的值。在此過程中，液體的粘度急劇增大，原子動性顯著降低。在快速冷卻條件下，原子來不及規(guī)則排列就被凍結下來，最終形成原子排列方式類似于液體混亂無序的非晶態(tài)。事實上，人們發(fā)現(xiàn)并非所有的合金液體都易形成非晶，不同體系合金的非晶形成能力不盡相同，這就涉及到非晶形成的熱力學問題；另一方面，也認識到非晶態(tài)合金的形成，實質上也是合金凝固過程中如何避免發(fā)生可覺察結晶的動力學問題。新型多組元大塊非晶形成合金的優(yōu)異非晶形成能力，可以從合金結構成分、熱力學以及動力學三方面來分析。Inoue教授及其合作者總結已有大塊非晶合金形成體系的成分設計，得到以下三條經(jīng)驗原則：(1)大塊非晶合金體系由三個或三個以上的組元構成；(2)三個主要元素的原子尺寸差明顯，且原子尺寸差比率要大于12％；(3)三個主要組元間的混合熱為負值。1、成分結構條件從拓撲學和化學的觀點來看，這些多組元大塊非晶合金體系的過冷液相可具有以下特征：(a)高度無序的緊密堆垛結構；(b)局部原子構型明顯不同于相應的結晶相；(c)各組元長程分布均勻。具有這樣微結構特征的過冷金屬液相，其自由體積量少，粘度大，造成組成原子的長程擴散非常困難，同時固液界面能較高，能有效抑制晶體形核；另外，由于結晶時原子必須進行相應的長程有序重組，上述多組元合金的結構特點使得這些組元要在成分和結構上同時滿足結晶相的要求十分困難，而且組元越多，這種難度越大，這就是所謂的多組元非晶合金形成的“混亂原理”。合金系統(tǒng)自液態(tài)向固態(tài)轉變時自由能變化可表示為△G=△Hm-T△Sm,其中;△Hm為熔化焓;T是體系的溫度;△Sm是熔化熵G.對一合金體系而言，若△G愈小，則其過冷液體發(fā)生結晶轉變的驅動力愈小，越有利于非晶的形成。由于大塊非晶合金大都是多組元體系，組成的復雜化將導致系統(tǒng)混亂狀態(tài)加劇，微觀狀態(tài)顯著增多，即系統(tǒng)的熵變增加，進而使體系在液固轉變時自由能變化減小。但考慮到組元之間存在很強的相互作用，在液相中，易形成異類原子偏聚的局域短程有序結構，并可能與結晶金屬間化合物的相似，這樣又會降低系統(tǒng)的熵變。所以一般來講，多組元大塊非晶合金過冷液相和結晶相的系統(tǒng)熵變相對其它合金是較小的。2、熱力學條件不過與傳統(tǒng)非晶合金相比，多組元大塊非晶合金過冷液體的原子堆積結構更為致密，能降低液態(tài)和晶態(tài)間的焓變，并增大固液界面能，導致體系的固液相自由能變減小，從而易于形成非晶合金。圖2示出了幾種非晶形成合金的過冷液相／晶體固相Gibbs自由能變與溫度的關系，可看出見小的合金的自由能變也越小，所以可以定性地認為合金的非晶形成能力隨著晶化驅動力的降低而提高。早在1969年,Turnbull將傳統(tǒng)形核理論運用于金屬玻璃,提出了玻璃形成的物理機理G假設體系符合均勻成核的條件,則均勻成核率1(cm-3s-1)和線性生長速率t(cms-1)可表示為:3、動力學條件可知η，α，β是影響過冷液體的形核率和長大率的重要參數(shù)。這三個參數(shù)的增加會導致I和U的下降，有利于非晶的形成。α，β的增加意味著△s，的增加，AH，的減少，從而使合金體系自由能變△吼。降低，這與熱力學分析的結果是一致的。直到20世紀70年代，才通過抑制非均質形核的方法獲得了第一塊大塊非晶，但是僅限于貴金屬，無法作為工程材料而廣泛地加以應用。1988年成功地發(fā)現(xiàn)了一系列具有極低臨界冷速(從0.1到幾百)的多組元成分的大塊非晶合金。經(jīng)過20余年的發(fā)展，現(xiàn)在大塊非晶合金已在很多合金系中制備出來。大多利用的是金屬熔體直接凝固的方法，可以制備高量級的大塊非晶合金，但是成分和尺寸有限。利用具有高的非晶形成能力的合金在過冷溫度區(qū)間具有超塑性這一獨特的性質，充分利用該區(qū)間內的牛頓流動特性，將快速凝固粉末冶金法獲得的非晶粉末固結到一起，可以獲得比直接凝固法更大尺寸的非晶合金。制備方法大塊非晶合金具有很高的玻璃形成能力，其臨界冷卻速率較低，所以能突破傳統(tǒng)非晶合金制備工藝的限制，可以采用一些高效率、低成本、冷卻速率相對較低的凝固技術來制備。迄今為止，己用于制備大塊非晶合金的常用方法有：水淬法、吸鑄法、銅模鑄造法、高壓鑄造法、落管法、低熔點氧化物包裹和定向凝固法等。以下簡要介紹一些大塊非晶合金制備方法：這是一種最簡單，也是較早用于制備大塊非晶合金的工藝。其步驟為：將已熔煉好的合金封裝在石英管中，將其熔化，之后連同石英管一起淬入水中冷卻，可獲得100～1000K／s的冷卻速率。采用此方法時，應注意抑制熔體與石英管壁的反應，及時將石英管投入流動的水中，或在水中攪拌，以獲得更高的冷卻速率。水淬法——熔體直接凝固法該方法是制備金屬玻璃塊材料通常采用的方法，將母合金熔體從坩堝中吸鑄到水冷銅模中，形成具有一定形狀和尺寸的塊體材料。母合金熔化可以采用感應加熱法或電弧熔煉方法。應用此方法的難題是合金熔體在銅模中快速凝固后出現(xiàn)的樣品表面收縮現(xiàn)象，造成與模具內腔形成間隙，導致樣品冷卻速率下降或者樣品表面不夠光滑。銅模鑄造法在這種制備方法中，利用很高的壓力將熔體快速注入銅模中，以實現(xiàn)快速冷卻獲得大塊非晶合金。該工藝的重要特點就是：鑄造過程時間短、效率高。由于存在較大的壓力，熔體和銅模能緊密接觸，增大兩者間的熱傳導，從而提高冷卻速率；此外，還可減少凝固過程中，因熔體收縮造成的空洞等缺陷。與一般的金屬模鑄造法相比，這種方法冷卻速率高，可制各出形狀復雜的大體積非晶合金零件。高壓鑄造法

將樣品密封在石英管中,內部抽真空或充保護氣體。先將樣品在石英管上端熔化,然后讓其在管中自由下落(不與管壁接觸),并在下落中完成凝固過程(見圖)。落管法可以實現(xiàn)無器壁凝固,可用來研究非晶相的形成動力學、過冷金屬熔體的非平衡凝固過程等.落管法落管法制取大塊非晶合金的原理圖將樣品用低熔點氧化物包裹起來，置于容器中熔煉，待中間樣品熔化后，然后再冷卻到氧化物熔點以上而樣品熔點以下的某個溫度，樣品在液態(tài)氧化物包圍的氣氛中冷凝成非晶。氧化物包裹作用：a吸取熔體中的雜質顆粒b將熔體與器壁隔離開來，避免器壁成核而引起的晶化現(xiàn)象c避免污染。低熔點氧化物包裹技術氧化物包裹熔煉示意圖定向凝固法是一種可連續(xù)獲得大尺寸金屬玻璃的制備工藝。該方法將放有合金原料的銅制模具或熱源向一方移動，加熱后形成的固化區(qū)之間能產(chǎn)生大的溫度梯度G和大的固一液界面移動速度v，從而獲得高的冷卻速率，使熔體快速冷卻形成大塊非晶合金。該工藝方法需在大范圍內精確控制G和V，抑制銅模與熔體接觸區(qū)域出現(xiàn)晶體的非均勻形核，此外還需控制制備過程中環(huán)境氣氛的純度、流量等參數(shù)。這種方法適于制作截面積不大但比較長的樣品。定向凝固鑄造法

該工藝是利用大塊非晶合金特有的在過冷溫度區(qū)間的超塑成形能力，將非晶粉末固結成形．采用粉末固結成形法制備高強度的大塊非晶合金必須滿足以下要求：①在晶化溫度以下加壓使非晶粉末發(fā)生流動變形以獲得完全的密實化；②在晶化溫度以下用粉末之間的相互剪切作用破壞顆粒表面可能形成的氧化膜，從而使粉末相互之間彌合．研究表明，該上藝可使