無機(jī)材料物理性能10-2

7.4鐵電性鐵電體熱釋電體壓電體介電體一、概述132個(gè)晶族中：

11個(gè)有對(duì)稱中心，不呈壓電效應(yīng)；

21個(gè)無對(duì)稱中心，20呈壓電效應(yīng)；其中，10個(gè)有自發(fā)極化，受熱產(chǎn)生電荷（熱釋電性）；又其中，某些可因電場改變自發(fā)極化方向（鐵電性）。2介電晶類（32種）不具有對(duì)稱中心的晶類（21種）其中壓電晶類（20種）極性晶類（熱釋電晶類）（10種）1，2，3，4，6，m，mm2.4mm,3m,6mm非極性晶類（11種）222,-4,-6,23,423(不具有壓電性）,-43m,422,-42m,32,622,-6m2具有對(duì)稱中心的晶類（11種）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m3晶體的介電性：電場作用引起電介質(zhì)產(chǎn)生極化的現(xiàn)象.P=(1－o)E=o(r-1)E正壓電效應(yīng)：電介質(zhì)材料在小外力作用下，在某些相對(duì)應(yīng)的表面上產(chǎn)生等量異號(hào)電荷，由形變產(chǎn)生電極化。P=d（不具有對(duì)稱中心的晶體）（水晶、羅息鹽、閃鋅礦）逆壓電效應(yīng)：S=dtE熱釋電效應(yīng)：在熱平衡條件下，電介質(zhì)因自發(fā)極化要產(chǎn)生表面束縛電荷，這種電荷被來自空氣中附集于電介質(zhì)表面上的自由電荷所補(bǔ)償，其電不能顯現(xiàn)出來，，當(dāng)溫度發(fā)生變化，由溫度變化引起電介質(zhì)的極化狀態(tài)的改變不能及時(shí)被來自電介質(zhì)表面上的自由電荷所補(bǔ)償，使電介質(zhì)對(duì)外顯電性。Ps=pT（具有自發(fā)極化的晶體）鐵電性：在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，在外電場作用下，自發(fā)極化能重新取向，電位移矢量與電場強(qiáng)度間的關(guān)系呈電滯回線特征。（具有自發(fā)極化的晶體）4二、自發(fā)極化+++---+++------++++-±未加應(yīng)力加應(yīng)力不產(chǎn)生極化加應(yīng)力產(chǎn)生極化，正負(fù)電荷中心分開(1)不具有自發(fā)極化特性，但為不對(duì)稱中心結(jié)構(gòu)，在外力的作用下，產(chǎn)生極化。5++----++未加應(yīng)力加應(yīng)力正負(fù)電荷中心不分開，不產(chǎn)生極化結(jié)構(gòu)含有正負(fù)離子(2)含有對(duì)稱中心的結(jié)構(gòu)-±6(3)無對(duì)稱中心，且本身具有自發(fā)極化特性的結(jié)構(gòu)--+++---++--++++++--++++極化軸C-++--+纖鋅礦(ZnS)結(jié)構(gòu)在（010）上投影表示晶體極性鏈的兩種方法例1：具有極性軸或結(jié)構(gòu)本身具有自發(fā)極化的結(jié)構(gòu)-+-+固有偶極子正電荷層與負(fù)電荷層交替排列-+-+-+-+7例2：由熱運(yùn)動(dòng)引起的自發(fā)極化鐵電體的位移性理論：自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現(xiàn)了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。鈦酸鋇的結(jié)構(gòu)：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)????????°°8等軸晶系（大于120oC）：

晶胞常數(shù)：a=4.01A

氧離子的半徑：1.32A

鈦離子的半徑：0.64鈦離子處于氧八面體中，兩個(gè)氧離子間的空隙為：4.01－2×1.32=1.37鈦離子的直徑：2×0.64=1。289結(jié)果：氧八面體空腔體積大于鈦離子體積，給鈦離子位移的余地。較高溫度時(shí)，熱振動(dòng)能比較大，鈦離子難于在偏離中心的某一個(gè)位置上固定下來，接近六個(gè)氧離子的幾率相等，晶體保持高的對(duì)稱性，自發(fā)極化為零。溫度降低，鈦離子平均熱振動(dòng)能降低，因熱漲落，熱振動(dòng)能特別低的離子占很大比例，其能量不足以克服氧離子電場作用，有可能向某一個(gè)氧離子靠近，在新平衡位置上固定下來，并使這一氧離子出現(xiàn)強(qiáng)烈極化，發(fā)生自發(fā)極化，使晶體順著這個(gè)方向延長，晶胞發(fā)生輕微畸變，由立方變?yōu)樗姆骄w。10????????°°鈦、氧離子的位移固有偶極子自發(fā)極化：這種極化狀態(tài)并非由外電場引起，而是由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)引起。在這類晶體中，每一個(gè)晶胞內(nèi)存在有固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。一般介電極化，是介質(zhì)在外電場作用下引起，沒有外電場，這些介質(zhì)的極化強(qiáng)度為0。11電疇的形成：許多固有電偶極矩產(chǎn)生自發(fā)平行排列形成一個(gè)疇。12無外加電場時(shí)，電疇在晶體中分布雜亂無章，使整個(gè)晶體表現(xiàn)為電中性，宏觀上無極性。外電場作用時(shí)，沿電場方向極化疇長大，逆電場方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場方向，極化強(qiáng)度隨外加電場的增加而增加，一直到整個(gè)結(jié)晶體成為一個(gè)單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場只有電子與離子的極化效應(yīng)，和一般電介質(zhì)一樣。13由極化軸引起自發(fā)極化的晶體，這種晶體的內(nèi)部電場很強(qiáng)，外電場的作用并不能改變晶體的極化強(qiáng)度，也不能改變其方向，所有質(zhì)點(diǎn)的偶極矩都平行，大部分是一個(gè)電疇，這樣的熱釋電體大部分為一個(gè)電疇。由熱運(yùn)動(dòng)引起的自發(fā)極化的晶體，產(chǎn)生多疇，有居里點(diǎn)和電滯回線等特性，這類晶體具有熱釋電性和鐵電性。兩種極性（自發(fā)極化）晶體的比較：14介電晶類（32種）不具有對(duì)稱中心的晶類（21種）其中壓電晶類（20種）極性晶類（熱釋電晶類）（10種）1，2，3，4，6，m，mm2.4mm,3m,6mm非極性晶類（11種）222,-4,-6,23,423(不具有壓電性）,-43m,422,-42m,32,622,-6m2具有對(duì)稱中心的晶類（11種）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m15具有壓電性材料不一定是鐵電體例如：具有壓電性材料又有鐵電性的材料BaTiO3

、Pb(Zr、Ti)O3、Pb(Co

1/3

Nb

2/3)O3

、Pb(Mn?Sb?)O3

、Pb(Sb?Nb?)O3。----石英、纖維鋅礦（ZnS)僅有鐵電性。16什么是鐵電體鐵電體主要特征典型的鐵電材料的主要物理性質(zhì)鐵電材料的分類三、鐵電性17電介質(zhì)的極化強(qiáng)度與施加電場呈正比：

P=oeE鐵電材料的極化強(qiáng)度不與施加的電場成線性關(guān)系，并具有明顯的滯后。二者典型的關(guān)系如下圖：1.鐵電體鐵電性：在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，在外電場作用下，自發(fā)極化能重新取向，極化強(qiáng)度與外加電場呈電滯回線特征。18Ps：無電場時(shí)單疇的自發(fā)極化強(qiáng)度；Pr：剩余極化強(qiáng)度；EC

：矯頑場強(qiáng)。P鐵電陶瓷的電滯回線EOABECPrCPs19自發(fā)極化：在某一低溫時(shí)由于熱能所造成的偶極子混亂排列被局部電場所克服，從而產(chǎn)生自發(fā)極化，晶體中每一個(gè)晶胞里存在固有的電偶極矩，形成永久偶極矩。這種電偶極子在無任何外場作用時(shí)自發(fā)排列。極性晶體：具有自發(fā)極化特性的晶體。鐵電體：在一定溫度范圍內(nèi)含有能自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向可隨外電場作可逆轉(zhuǎn)動(dòng)晶體。即具有鐵電性晶體。鐵電晶體的特點(diǎn)：極性晶體、特殊的晶體結(jié)構(gòu)（自發(fā)極化改變方向時(shí)，晶體構(gòu)造不發(fā)生大的畸變。鐵電晶體的兩大類：有序—無序型鐵電體（自發(fā)極化同個(gè)別離子的有序化相聯(lián)系）；位移型鐵電體（自發(fā)極化同一類離子的亞點(diǎn)陣相對(duì)于另一類亞點(diǎn)陣的整體位移相聯(lián)系）。20Note:鐵電體與鐵磁體在其它許多性質(zhì)上也具有相應(yīng)的平行類似性，“鐵電體”之名即由此而來，其實(shí)它的性質(zhì)與“鐵”毫無關(guān)系。在歐洲（如法國、德國）常稱“鐵電體”為“薛格涅特電性”（Seignett-electricity）或“羅息爾電性”（Rochell-electricity）。因?yàn)闅v史上鐵電現(xiàn)象是首先于1920年在羅息鹽中發(fā)現(xiàn)的，而羅息鹽是在1665年被法國藥劑師薛格涅特在羅息這個(gè)地方第一次制備出來。

212、主要特征電滯回線hysteresisloop居里溫度CurietemperatureTc介電反常Dielectricanomalous22電滯回線hysteresisloop23自發(fā)極化Ps剩余極化Pr矯頑電場Ec24電滯回線表明，鐵電體的極化強(qiáng)度與外電場之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系，而且極化強(qiáng)度隨外電場反向而反向。極化強(qiáng)度反向是電疇反轉(zhuǎn)的結(jié)果，所以電滯回線表明鐵電體中存在電疇。所謂電疇就是鐵電體中自發(fā)極化方向一致的小區(qū)域，電疇與電疇之間的邊界稱為疇壁。鐵電晶體通常多電疇體，每個(gè)電疇中的自發(fā)極化具有相同的方向，不同電疇中自發(fā)極化強(qiáng)度的取向間存在著簡單的關(guān)系。

252627居里溫度（Tc,c）當(dāng)晶體從高溫降溫經(jīng)過c時(shí)，要經(jīng)過一個(gè)從非鐵電相（有時(shí)稱順電相）到鐵電相的結(jié)構(gòu)相變。溫度高于c時(shí)，晶體不具有鐵電性，溫度低于c時(shí)，晶體呈現(xiàn)出鐵電性。通常認(rèn)為晶體的鐵電結(jié)構(gòu)是由其順電結(jié)構(gòu)經(jīng)過微小畸變而得，所以鐵電相的晶格對(duì)稱性總是低于順電相的對(duì)稱性。如果晶體存在兩個(gè)或多個(gè)鐵電相時(shí)，只有順電-鐵電相變溫度才稱為居里點(diǎn)；晶體從一個(gè)鐵電相到另一個(gè)鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度稱為相變溫度或過渡溫度。

28介電反常：臨界特征鐵電體的介電性質(zhì)、彈性性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等在居里點(diǎn)附近都要出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，其中研究的最充分的是“介電反?！?。因?yàn)殍F電體的介電性質(zhì)是非線性的，介電常數(shù)隨外加電場的大小而變，所以一般用電滯回線中在原點(diǎn)附近的斜率來代表鐵電體的介電常數(shù)，實(shí)際測量介電常數(shù)時(shí)外加電場很小。大多數(shù)鐵電體的介電常數(shù)在居里點(diǎn)附近具有很大的數(shù)值，其數(shù)量級(jí)可達(dá)，104-105，此即鐵電體在臨界溫度的“介電反常”。

29居里-外斯定律Curie-Weisslaw當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)時(shí)，鐵電體的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里-外斯定律：式中：C為居里-外斯常數(shù)；為絕對(duì)溫度；0為順電居里溫度，或稱居里-外斯溫度。

303、幾種典型鐵電體BaTiO3，鈦酸鋇KDP，磷酸二氫鉀KH2PO4TGS，三甘氨酸硫酸鹽，(NH2CH2COOH)3H2SO4

RS，酒石酸鉀鈉（羅息鹽）NaKC4H4O64H2O3132鈦酸鋇晶體的自發(fā)畸變與溫度的關(guān)系

3334鐵電晶體的分類

至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的鐵電晶體有一千多種，它們廣泛地分布于從立方晶系到單斜晶系的10個(gè)點(diǎn)群中。它們的自發(fā)極化強(qiáng)度從10-4C/m2到1C/m2，它們的居里點(diǎn)有的低到-261.5C（酒石酸鉈鋰），有的高于1500C。表7.13給出了部分鐵電晶體的分子式、居里點(diǎn)和自發(fā)極化強(qiáng)度。對(duì)于晶格結(jié)構(gòu)和特性差異如此之大的各種鐵電體，要對(duì)它們做完善的統(tǒng)一分類是不容易的。到目前為止，對(duì)鐵電晶體的分類法有許多種，其中常用的有以下幾種

35單軸鐵電體，多軸鐵電體根據(jù)鐵電體的極化軸的多少分為兩類。一類是只能沿一個(gè)晶軸方向極化的鐵電體，如羅息鹽以及其它酒石酸鹽，磷酸二氫鉀型鐵電體，硫酸銨以及氟鈹酸銨等。另一類是可以沿幾個(gè)晶軸方向極化的鐵電體（在非鐵電相時(shí)這些晶軸是等效的），如鈦酸鋇、鈮酸鉀、鉀銨鋁礬等。這種分類方法便于研究鐵電疇。

36對(duì)稱中心根據(jù)鐵電體在非鐵電相有無對(duì)稱中心亦可分為兩類。一類鐵電體在其順電相的晶體結(jié)構(gòu)不具有對(duì)稱中心，因而有壓電效應(yīng)。如鉭鈮酸鋰、羅息鹽、KDP族晶體。另一類鐵電體，其順電相的晶格結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱中心，因而不具有壓電效應(yīng)，如鈦酸鋇、鈮酸鉀以及它們的同類型晶體。這種分類方法便于鐵電相變的熱力學(xué)處理。

37成分和結(jié)構(gòu)根據(jù)晶體成分和結(jié)構(gòu)特征，可把鐵電晶體分成兩類。一類是含有氫鍵的晶體，如KDP族、TGS、羅息鹽等。這類晶體的特點(diǎn)是可溶于水、力學(xué)性質(zhì)軟、居里點(diǎn)溫度低、溶解溫度低，常稱“軟”鐵電體。另一類是雙氧化物晶體，如鈦酸鋇、鈮酸鋰等晶體。它們的特點(diǎn)是不溶于水、力學(xué)性質(zhì)硬、居里點(diǎn)溫度高、溶解溫度高，常稱為“硬”鐵電體。

38居里-外斯常數(shù)按居里-外斯常數(shù)的大小分類（參照?qǐng)D6-4），這種分類法有利于研究鐵電體的相變機(jī)制。居里-外斯常數(shù)C大約在105數(shù)量級(jí)的為第一類。這類鐵電體的微觀相變機(jī)制屬于位移型，它主要包括鈦酸鋇等氧化物形鐵電體。近來發(fā)現(xiàn)的SbSI是這一類中的唯一例外，它不是氧化物。39居里-外斯常數(shù)C大約在103數(shù)量級(jí)的為第二類，這類鐵電體的微觀相變機(jī)制屬于有序-無序型，主要包括KDP、TGS、羅息鹽和NaNO2等。C數(shù)量級(jí)大約在10的為第三類鐵電晶體，屬于這一類的典型晶體是(NH4)2Cd2(SO4)3。這類鐵電體的相變機(jī)制目前尚未詳細(xì)研究，也無專門的名稱。

40鐵電體按居里-外斯常數(shù)分類表41壓電效應(yīng)：正壓電效應(yīng)：在極性晶體上施加壓力、張力、切向力時(shí)，則發(fā)生與應(yīng)力成比例的介質(zhì)極化，同時(shí)在晶體兩端將出現(xiàn)正負(fù)電荷。逆壓電效應(yīng)：在極性晶體上施加電場引起極化，則將產(chǎn)生與電場強(qiáng)度成比例的變形或機(jī)械應(yīng)力。1.壓電效應(yīng)7.5壓電性42極化方向+++++－－－－－－－－－－－－+++++++極化方向+++++－－－－－－－－－－－－+++++++自由電荷釋放電荷極化方向+++++－－－－－－－－－－－－++++++++++++－－－－－正壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)43正壓電效應(yīng)的電位移與施加的應(yīng)力有如下關(guān)系：

D=dTd:壓電常數(shù)逆壓電效應(yīng)的應(yīng)變與施加的電場強(qiáng)度有如下關(guān)系：

S=dEd:壓電常數(shù)注：正、逆壓電效應(yīng)的壓電常數(shù)一樣。442.壓電材料的性能（1）機(jī)電偶合系數(shù)（2）機(jī)械品質(zhì)因數(shù)（3）頻率常數(shù)（4）壓電常數(shù)（5）彈性模量、相對(duì)介電常數(shù)、居里溫度等。介電質(zhì)的基本性能：介電常數(shù)、介電損耗等特殊應(yīng)用要求的性能：如：濾波器要求諧振頻率穩(wěn)定性高453.壓電振子諧振特性及振動(dòng)模式阻抗頻率反諧振諧振壓電振子：極化后的壓電體。諧振的產(chǎn)生：對(duì)壓電振子施加交變電場，當(dāng)電場頻率與壓電體的固有頻率一致時(shí)，產(chǎn)生諧振。(1)諧振特性46諧振頻率：形成駐波的頻率。形成駐波的條件：L=n/2振動(dòng)頻率：fr=u/（u----聲波的傳播速度與物體的密度和彈性模量有關(guān)）諧振線度尺寸與頻率的關(guān)系：L=n（u/fr

）/2n=1,頻率為基頻，其它為二、三次等諧振當(dāng)發(fā)生諧振時(shí)，電流與電壓同相，發(fā)生在振子阻抗最小(電流最大)的頻率fm附近.在兩個(gè)諧振之間有一反諧振fa

，電流與電壓同相，發(fā)生在振子阻抗最大(輸出電壓最大)的頻率fn附近。47C1C0L1R通過該等效電路圖求出這一電路的阻抗絕對(duì)值，對(duì)其求導(dǎo)，在R=0時(shí)，求出fm,fnfm=1/[2(L1C1)1/2](串聯(lián)諧振）fn=1/{2[L1C1C0/(C0+C1)]?}(并聯(lián)諧振）此時(shí)有：fm=fr,fn=fa壓電振子的等效電路電感的意義：當(dāng)某一振子在交變電場的作用下，發(fā)生形變，引起另一壓電振子形變，從而感應(yīng)出電荷。其原因是由于振子的慣性引起，可等效為振子的質(zhì)量，而電容可等效為彈性常數(shù)，電阻由內(nèi)摩擦引起。48（2）壓電振子的振動(dòng)模式伸縮振動(dòng)、切變振動(dòng)、彎曲振動(dòng)薄片型極化方向薄長片極化方向厚度振動(dòng)徑向振動(dòng)輪廓振動(dòng)或長度振動(dòng)橫向效應(yīng)沿軸向振動(dòng)厚度切變振動(dòng)49伸縮振動(dòng)：極化方向與電場方向平行時(shí)產(chǎn)生的振動(dòng)。包括長度伸縮振動(dòng)、厚度伸縮振動(dòng)。切變振動(dòng)：極化方向與電場方向垂直時(shí)產(chǎn)生的振動(dòng)。包括平面切變振動(dòng)、厚度切變振動(dòng)?？v向效應(yīng)：彈性波傳播方向與極化軸平行。橫向效應(yīng)：彈性波傳播方向與極化軸垂直。彎曲振動(dòng)：具有兩種以上激勵(lì)電極的振子，在極化方向與電場方向平行而施加的方式不同時(shí)，產(chǎn)生的振動(dòng)。包括厚度彎曲和橫向彎曲。50各種振動(dòng)模式可達(dá)到的頻率范圍振動(dòng)模式頻率1K10K100K1M10M100M1G彎曲振動(dòng)長度振動(dòng)輪廓振動(dòng)徑向振