物理化學(xué) 5 化學(xué)平衡

物理化學(xué)PhysicalChemistry第五章化學(xué)平衡§5.1化學(xué)反應(yīng)的等溫方程§5.2理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.4

其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.5同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算§5.6

真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.7混合物和溶液中的化學(xué)平衡需要解決的問題在一定條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期的反應(yīng)變成產(chǎn)物？如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，有無辦法可想？在一定條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率為多少？極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率？解決問題的思路化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵。本章討論應(yīng)用熱力學(xué)第二定律的平衡條件來處理化學(xué)平衡問題。將用熱力學(xué)方法推導(dǎo)化學(xué)平衡時(shí)溫度、壓力、組成間的關(guān)系，并計(jì)算平衡組成。將通過熱力學(xué)計(jì)算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡?；疽?.

掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義；2.掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法；3.理解溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，會用等壓方程計(jì)算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；4.了解壓力和惰性氣體對化學(xué)反應(yīng)平衡組成的影響；5.了解同時(shí)反應(yīng)平衡?！?.1

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程

化學(xué)反應(yīng)等溫方程表示在溫度與壓力一定的條件下，化學(xué)反應(yīng)0=BB進(jìn)行時(shí)，摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)

與系統(tǒng)組成的關(guān)系。1.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢

吉布斯函數(shù)判據(jù)是<自發(fā)=平衡（恒溫，恒壓，W′=0）

所以，某指定狀態(tài)的反應(yīng)物變?yōu)槟持付顟B(tài)的產(chǎn)物，這一個(gè)具體化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，還是已達(dá)到了平衡，可用來判斷。定義化學(xué)反應(yīng)親和勢（簡稱親和勢）為：

則化學(xué)反應(yīng)親和勢即是在恒溫恒壓及非體積功為零時(shí)，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的推動力。此即是說，在恒溫恒壓下，A>0的化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；A=0的化學(xué)反應(yīng)，處于平衡狀態(tài)；A<0的化學(xué)反應(yīng)，不可能自發(fā)進(jìn)行，僅其逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。2.

摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系，平衡條件

在某一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)0=vBB進(jìn)行中，各物質(zhì)的量均發(fā)生變化。在恒溫恒壓下有：

式中的表示對各個(gè)相中的各種反應(yīng)物及各種產(chǎn)物求和。，所以上式成為：所以有：

rGm

為一定的溫度與壓力下,在某一化學(xué)進(jìn)度時(shí)的該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。由此也可得化學(xué)親和勢為：若化學(xué)反應(yīng)寫作:

取a(=vA)mol的反應(yīng)物A與b(=vB)mol的反應(yīng)物B，在一定的溫度與壓力下反應(yīng)。在初始時(shí)刻，=0mol時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物；當(dāng)=1mol時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物；當(dāng)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物共存。

若在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)的各個(gè)相的組成（各物質(zhì)的濃度）均不發(fā)生改變，例如以下反應(yīng)：

NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)則在該溫度與壓力下，各物質(zhì)的化學(xué)勢均與反應(yīng)進(jìn)度無關(guān)。這種情況下，摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)也與無關(guān)。所以G-函數(shù)曲線為一直線。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，直線斜率為負(fù)，A>0；處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，直線為水平，斜率為0；不能進(jìn)行的反應(yīng)，直線斜率為正，A<0。G

對于組成（濃度）有變化的反應(yīng)，如氣相反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)或液相反應(yīng)：

CH3COOH(l)+C2H6OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度減少，（物質(zhì)的量減少），產(chǎn)物的濃度減少（物質(zhì)的量增加），所以反應(yīng)物的化學(xué)勢減少，產(chǎn)物的化學(xué)勢增大。所以整個(gè)系統(tǒng)的G-

不是直線，而是一條向上凹的曲線。如右圖所示：G平衡x01G平衡x/mol01

在橫軸上x=0mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物，x=1mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物。由左圖可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，即隨x

的增加，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G

先逐步降低，經(jīng)過最低點(diǎn)后，又逐步升高。在最低點(diǎn)左側(cè)，表明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；在最低點(diǎn)，

，宏觀上反應(yīng)停止，系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)，這也是化學(xué)反應(yīng)的限度；在最低點(diǎn)右側(cè)，，這表明，在恒溫恒壓下，x

的增加必然使G增加，這是不可能自動發(fā)生的。3.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程

這里，首先推導(dǎo)理想氣體間化學(xué)反應(yīng)的等溫方程,然后討論高壓下真實(shí)氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程，及液態(tài)混合物和液態(tài)溶液中化學(xué)反應(yīng)的等溫方程。

恒T、恒p，且W′=0時(shí)，對于理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)

，其任一組分的化學(xué)勢是：將此式代入得到：它僅是溫度的函數(shù)。為該化學(xué)反應(yīng)在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)：因?yàn)榉磻?yīng)物計(jì)量系數(shù)vB為負(fù)，產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)vB為正，所以它的形式是，稱作壓力商Jp。所以得到：即：

此即理想氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程。已知溫度T

時(shí)的及各氣體的分壓pB

，即可求得該條件下的?！?-2理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)G平衡x/mol01

如左圖所示，在恒溫恒壓下，隨著理想氣體化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,化學(xué)反應(yīng)親和勢越來越小,直至A=0，系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡為止。此時(shí)所以我們將平衡壓力商稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，其表達(dá)式為：

因?yàn)椋瑑H僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)，所以由上式可知，也僅僅是溫度的函數(shù)，與系統(tǒng)的壓力和組成無關(guān)。即無論反應(yīng)前，各物質(zhì)配比如何，無論總壓為多少，只要溫度一定，壓力商的值就一定。是平衡壓力商?；颍河煽傻枚x式上式中，為反應(yīng)中組分B的平衡分壓。的量綱為一，只是溫度的函數(shù)。

所以,可以得到摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為:

它們不但適用于理想氣體化學(xué)反應(yīng)，也適用于非理想系統(tǒng)，如高壓下真實(shí)氣體、液態(tài)混合物、液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)。在后三種情況中，依然是常數(shù)，但已經(jīng)不是平衡壓力商了。溝通化學(xué)熱力學(xué)與平衡計(jì)算的橋梁。

JpKθ

時(shí)，

rGm0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；

JpKθ

時(shí)，

rGm=0，反應(yīng)處于平衡；

JpKθ

時(shí)，

rGm

0，反應(yīng)不能自發(fā)由左向右進(jìn)行。（逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行）由可見，

而且，從表面上看，影響化學(xué)反應(yīng)

rGm的是Kθ（實(shí)際上即是）和Jp，但一般地說，起決定性作用的是K

θ。當(dāng)Kθ>>1

時(shí)，反應(yīng)物在平衡時(shí)的分壓幾乎為零，所以反應(yīng)可以進(jìn)行到底；反之，當(dāng)Kθ<<1

時(shí)，產(chǎn)物的平衡分壓幾乎為零，故可以認(rèn)為，反應(yīng)不能發(fā)生。反應(yīng)，若寫出不同的化學(xué)計(jì)量式，使同一種物質(zhì)具有不同的計(jì)量系數(shù)，則它們的不同，因而也不同。由式可知，對于同一個(gè)化學(xué)

只有在Kθ1時(shí)，才可能由于Jp的變化，改變化學(xué)反應(yīng)方向。

例如，對合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種計(jì)量方程，它們對應(yīng)的與分別用1、2標(biāo)出如下：

所以，在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，必須指明它所對應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式。否則，是沒有意義的。2.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

若化學(xué)反應(yīng)中，除了有理想氣體外，還有純固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)參加。由于在常壓下，純凝聚態(tài)的化學(xué)勢，可以認(rèn)為近似等于它的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，(cd表示凝聚態(tài))，所以在等溫方程中不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項(xiàng)。K

θ

等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相。但在中仍須對參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，包括凝聚態(tài)物質(zhì)求和。例如,對反應(yīng):

因?yàn)?，吉布斯函?shù)G

是狀態(tài)函數(shù)。所以若在某一溫度下，幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng)的也有加和關(guān)系。而因?yàn)椋钥梢酝频孟嚓P(guān)化學(xué)反應(yīng)間的乘積關(guān)系。3.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)=有加和關(guān)系的幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)例如：因?yàn)椋?3)=(1)2(2)由此可得：測定平衡組成的方法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)率、氣體體

積、吸收度等；化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中

止反應(yīng)。會造成平衡的移動，從而產(chǎn)生誤差。實(shí)驗(yàn)測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進(jìn)行反應(yīng)，

達(dá)到平衡時(shí)測定其平衡組成。由熱力學(xué)數(shù)據(jù)(rGm)求算Kθ

的求算方法由實(shí)驗(yàn)測定的平衡組成求算化學(xué)平衡計(jì)算中，最基本的數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

的測定平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時(shí)的組成。平衡組成的特點(diǎn)：只要條件不變，平衡組成不隨時(shí)間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的K

應(yīng)一致；改變原料配比所得的K

應(yīng)相同。例5.1將一個(gè)容積為1.0547dm3

的石英容器抽空。在297.0K時(shí)導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升溫到323.7K。測得平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓為30.823kPa。求在323.7K時(shí)，下列反應(yīng)的。計(jì)算時(shí)容器的熱膨脹可忽略不計(jì)。

2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)解：由理想氣體狀態(tài)方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不變的條件下，混合氣中組分B的分壓

pB

與其物質(zhì)的量nB

成正比；當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有：pB=nBRT/V

，即組分B分壓的變化pB

與其物質(zhì)的量的變化nB成正比。

首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反應(yīng)時(shí)的起始分壓p0(NO)，p0(Br2)。

而對于化學(xué)反應(yīng)-vAA-vBB=vYY+vZZ不同氣體分壓的變化又與各組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ

只要，在固定的T、V下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時(shí)系統(tǒng)的組成、壓力及平衡時(shí)的總壓，計(jì)算各組分的平衡分壓，從而計(jì)算。由Br的摩爾質(zhì)量79.904g/mol得到：若記NOBr(g)的平衡分壓為p(NOBr)，則有以下分析：起始時(shí)0p0(NO)p0(Br2)平衡時(shí)p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡總壓：由此得到所以：由此得到例5.2將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20.8°C達(dá)到平衡時(shí)，容器內(nèi)壓力為8.825kPa.

在另一次實(shí)驗(yàn)中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為12.443kPa，再加入A，使之分解。若平衡時(shí)尚有過量固體A存在，求平衡時(shí)各氣體的分壓及總壓。對于第一次實(shí)驗(yàn)，在平衡時(shí)：p(NH3)=2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到，故須先求。

第二次實(shí)驗(yàn)，氨的起始分壓p0(NH3)=12.443kPa。假設(shè)，CO2

的平衡分壓為p(CO2)，則NH3

的平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：由此得：所以總壓是：

在計(jì)算平衡組成時(shí)，常用的一個(gè)術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是：轉(zhuǎn)化率

=注意:

若兩反應(yīng)物A，B的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB

，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同；否則，即nA,0/nB,0

vA/vB

，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同。5.平衡組成的計(jì)算

已知某化學(xué)反應(yīng)在某固定溫度T

下的或，即可由系統(tǒng)的起始組成及壓力，計(jì)算平衡組成，或作相反計(jì)算。

另一個(gè)有關(guān)的概念是“產(chǎn)率”，它的定義是：產(chǎn)率=解：設(shè)CH4

和H2O起始的物質(zhì)的量皆為n0

，平衡轉(zhuǎn)化率為，平衡時(shí)系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是n

，總壓p=101.325kPa。則有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡時(shí)的nB:總的物質(zhì)的量n=2n0(1+)例5.3甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若取等物質(zhì)的量的CH4(g)和H2O(g)反應(yīng)。求在該溫度及101.325kPa下達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)的組成。平衡分壓pB:

將此四次方程開方，因0<<1，所以（1-

2

）為正，可得：將，p=101.325kPa，代入，得：

所以平衡時(shí)，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)為：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

例5.4在合成氨生產(chǎn)中，為了將水煤氣中的CO(g)轉(zhuǎn)化成H2(g)，須加入H2O(g)進(jìn)行變換反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

若要求轉(zhuǎn)化后，除去水蒸氣的干燥氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)不得超過0.02，問：1m3

原料氣須與多少體積的H2O(g)發(fā)生反應(yīng)？原料氣的組成，用體積分?jǐn)?shù)表示是：(CO)=0.360，(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。轉(zhuǎn)化反應(yīng)在550°C下進(jìn)行，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)解：由VB=nBRT/p可知，在T，p

一定時(shí)，某一組分的分體積正比于其的物質(zhì)的量。在反應(yīng)時(shí)，各組分的分體積的變化正比于它們在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)。設(shè)1m3

原料氣與xm3H2O(g)組成起始的反應(yīng)系統(tǒng)，達(dá)到平衡時(shí)，有ym3

的CO(g)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。即有：起始時(shí)VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡時(shí)VB/m30.360–yx–y0.055+y0.355+y0.230平衡時(shí)，干燥后氣體的體積

V/m3=(0.360–y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y

按要求，平衡及干燥后，CO的體積分?jǐn)?shù)不得超過0.02，即要求：

若總壓力為p

，則任一組分B的分壓標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：，即是：由得

即每1m3

原料氣至少配入3.11m3的水蒸氣。歷史上用過的其它三種平衡常數(shù)，它們是與。6.其它的平衡常數(shù)

除了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)以外，在歷史上還用過基于壓力的平衡常數(shù)：，它的單位是當(dāng)vB=0時(shí)，對于理想氣體化學(xué)反應(yīng)，定義:它們與的關(guān)系是:它們與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系，如下：§5.3

溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響

通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)所求得的化學(xué)反若要求得其它任一溫度的K

(T)，就要研究溫度對K

的影響。是25oC下的值，由它再求得的K也是25oC下的值。應(yīng)§5.3

溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響

1.范特霍夫方程

在§3.10中，已經(jīng)由熱力學(xué)基本方程導(dǎo)得吉布斯-亥姆霍茲方程：對于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)中的每種物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有：

此式稱為范特霍夫（van’tHoff）方程。它表明溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有關(guān)。因?yàn)樗杂校夯瘜W(xué)平衡向生成反應(yīng)物的方向移動。說明K

隨T升高而減小。若反應(yīng)放熱，化學(xué)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。說明K

隨T升高而升高。若反應(yīng)吸熱，可知，若化學(xué)反應(yīng)的由式2.為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式則為定值，而與溫度無關(guān)。得定積分式：也包括：溫度變化范圍較小，可近似認(rèn)為為定值的情況。

積分若已知以及T1下的，可求T2

下的。！

若有多組(T,K

)數(shù)據(jù)，作lnK~1/T

圖，即可得一直線，由直線的斜率可得到，由截距可得C。

它的不定積分式是：解：碳酸鈣的分解反應(yīng)是：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例5.5由下列25oC時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算在100kPa外壓下CaCO3(s)的分解溫度（實(shí)驗(yàn)值t=895oC）物質(zhì)CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11或由及由題給數(shù)據(jù)求得T1=298.15K時(shí)碳酸鈣分解反應(yīng)得

碳酸鈣的分解為與一個(gè)純固相與一個(gè)氣相參與的反應(yīng)。要求至少產(chǎn)生100kPa的CO2(g)，所以平衡壓力商，K

將迅速增大。有可能使K>1。此外，因?yàn)樵?5oC，所以分解反應(yīng)不能進(jìn)行。而在25oC，所以溫度升高所以可以近似認(rèn)為，所以可認(rèn)為與溫度無關(guān)。將K

（T2）>1及代入(5.3.2)（實(shí)驗(yàn)值t=895oC）即:即:得到:所以有：要使反應(yīng)在p=100kPa的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，即是要求與溫度無關(guān)。所以有：另一種解法是:因?yàn)?，所以不但，而且都是定值?.為溫度的函數(shù)時(shí)范特霍夫方程的積分式，尤其是溫度變化比較大時(shí)，應(yīng)將表示為T

的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。若則：

若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系均可用下式表示：可以看出，它們僅差一個(gè)（-RT）的因子，其余參數(shù)都一樣。在§3.7討論化學(xué)反應(yīng)與T

關(guān)系時(shí)曾得到：

其中I為積分常數(shù)，可由某一個(gè)溫度下的K

值代入上式后得到。CRCPhysicsandChemistryHandbook中，也有類似的表達(dá)式。得到：將此式代入(5.3.1)并積分：例5.6利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)的lnK

表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計(jì)算在1000K時(shí)的K

值。物質(zhì)CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.684CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物質(zhì)解：此氣相反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由題給25°C的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得：

在此順便指出，由不同的方法計(jì)算得到的結(jié)果基本相同，說明了熱力學(xué)公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實(shí)驗(yàn)誤差的范圍。又:或由及用求得：因?yàn)?所以，在下式中用298.15K代入T的位置,即可得:以及上面求得的H0、a、b、c

代入(3.7.15)，得：將T=298.125K及然后要求下式中的I

。所以得到代入T=1000K以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：§5.4其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響

本節(jié)討論其它因素，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性氣體或改變反應(yīng)物配比，對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響。它們不能改變K

，但對于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和vB

0的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。

由范特霍夫（van’tHoff）方程可知溫度對于平衡的影響，是改變

。改變反應(yīng)氣體組分B的分壓，可以改變其它組分的分壓，從而改變平衡組成。那么總壓p而若反應(yīng)后，氣體分子數(shù)減少，即所以，只要，則總壓改變，將影響平衡系統(tǒng)的含量增高，而使反應(yīng)物的含量降低，平衡向生成產(chǎn)物方向移動，體積進(jìn)一步縮小。增加時(shí)，(p

/p

)B

減小，

增加，使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的1.

壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響若氣體總壓為p

，任一反應(yīng)組分的分壓pB=yBp

，則有：反之，若，那么總壓p增加，必然使(p

/p)B

增大，物方向移動。

減小，即是使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的含量減小。平衡向生成反應(yīng)解：設(shè)反應(yīng)前N2的物質(zhì)的量為n0，H2

的物質(zhì)的量為3n0

，平衡轉(zhuǎn)化率為。則達(dá)到平衡時(shí)各種物質(zhì)的物質(zhì)的量nB及它們的摩爾分?jǐn)?shù)yB

如下：nB

n0(1-)3n0(1-)2n0yB

例5.7合成氨反應(yīng)在500K時(shí)K

=0.2968，若反應(yīng)物N2與H2符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)的比例，試估算在500K，壓力為100kPa到1000kPa時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率?？山瓢蠢硐霘怏w計(jì)算。后取正值。所以可以對前一式開方剩下的問題就是，已知p

求了。由恒等變形得：

設(shè)p

為100kPa到1000kPa之間的若干值，求得相應(yīng)的值列于下表：

p/kPa1002505007501000

0.15050.28640.41560.49310.5462本反應(yīng)的，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計(jì)算結(jié)果一致。代入K=0.2968得：2.

惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響

這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不參加反應(yīng)的成分。

若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各組分B的物質(zhì)的量為nB

，而某惰性組分的物質(zhì)的量為n0

，總壓p，則組分B的分壓為在一定溫度下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是：注意：vB

為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，為反應(yīng)組分的物質(zhì)的量，不包括惰性組分。增大由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分，。若B

0，將使Kn增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動?？傊尤攵栊越M分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少。若B

0，將使Kn減小，故平衡向反應(yīng)物方向移動。例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

因?yàn)锽

0，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。其中的在前幾版“物理化學(xué)”中被稱為

而對于合成氨的反應(yīng)，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0，若惰性組分增大，對反應(yīng)不利。而在實(shí)際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2

與H2的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。3.

反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比aA+bB=yY+zZ對于氣相反應(yīng)nB/nA=r，r的變化范圍：0<r<

，維持總壓相同時(shí)，隨r

的增加，A的轉(zhuǎn)化率增加，B的轉(zhuǎn)化率減少，但是存在一個(gè)r

的值，當(dāng)r

取這個(gè)值時(shí)，產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到極大。

可以證明，當(dāng)r=nB/nA=b/a

時(shí)，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為最大。

在500°C，30.4MPa平衡混合物中氨的體積分?jǐn)?shù)(NH3)與原料氣的摩爾比的關(guān)系如下表與左下圖。123456(NH3)%18.825.026.425.824.222.2(NH3)

但是在實(shí)際中往往要考慮其它因素。若氣體B比A便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用A氣體，可以使B大大過量，以提高A的轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟(jì)上看，還是有益的?！?.5

同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算定義:同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng)。例如，一定條件下，容器中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有如下兩個(gè)反應(yīng):CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

反應(yīng)組分H2O、CO和H2

同時(shí)參加以上兩個(gè)反應(yīng)，所以該兩反應(yīng)為同時(shí)反應(yīng)。

另一個(gè)有關(guān)的概念是，獨(dú)立反應(yīng)。若幾個(gè)反應(yīng)相互間沒有線性組合的關(guān)系，則這幾個(gè)反應(yīng)就是獨(dú)立反應(yīng)。例如，我們可將以上兩個(gè)反應(yīng)相加或相減：

在反應(yīng)(1)(2)，及原來的兩個(gè)反應(yīng)之中，只有兩個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)–CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(2)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)+CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)(1)

每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)有一個(gè)反應(yīng)進(jìn)度，而且每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)可以列出一個(gè)獨(dú)立的平衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進(jìn)度作為未知數(shù)，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等。所以若原始組成已知，可以算出達(dá)到平衡時(shí)各獨(dú)立反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，從而求出平衡組成。這就是化學(xué)平衡計(jì)算的反應(yīng)進(jìn)度法。(3)同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)

，與同溫度下該反應(yīng)單獨(dú)存在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

相同。計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)；(2)在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無論同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個(gè)，它同時(shí)滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；§5.6

真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡

以上，在推導(dǎo)理想氣體化學(xué)平衡時(shí)，是將理想氣體的化學(xué)勢表達(dá)式的定義。

對于真實(shí)氣體化學(xué)平衡，其推導(dǎo)的方法也是如此。代入從而得到等溫方程式。再由平衡條件得出在一定溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)其中為氣體B的逸度。(§4.8)真實(shí)氣體B的化學(xué)勢表達(dá)式是：將它代入得到真實(shí)氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。由平衡條件得出對于某確定的化學(xué)反應(yīng)，取決于溫度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取。而對于氣體，無論其是理想氣體或是真實(shí)氣體，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均為的純理想氣體。只要溫度一定，對于真實(shí)氣體與理想氣體是一樣的。而且它具有確定的值。所以在一定溫度下具有一定的值，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。式中為組分B平衡時(shí)的逸度。因此有：因?yàn)槭荁在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數(shù)，所以也