第2章 化學(xué)分析、測量誤差與數(shù)據(jù)處理

第2章化學(xué)分析、測量誤差與數(shù)據(jù)處理2.1分析化學(xué)概述2.2測量誤差2.3少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.4有效數(shù)字2/5/20232.1分析化學(xué)概述休息2/5/2023滴定分析將滴定劑從滴定管滴加到待測組分溶液中的操作.1.基本過程:(2)概念:滴定:標(biāo)準(zhǔn)溶液,or滴定劑:已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液.化學(xué)計(jì)量點(diǎn):滴定過程中,c待滴定組分=c滴定劑時(shí)的點(diǎn).滴定終點(diǎn):指示劑或終點(diǎn)指示器判斷反應(yīng)終了時(shí)的點(diǎn).(buret)(conicalflask)(1)過程:2.1.3滴定分析法休息2/5/2023(1)滴定反應(yīng):

滴定所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng).滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定剛好符合,由此所引起的誤差.終點(diǎn)誤差:2.分類與滴定方式:(2)分類:①酸堿滴定法(acid-basetitration);②沉淀滴定法(precipitationtitration);③配位滴定法(compleximetry);④氧化還原滴定法(redoxtitration).2.1.3滴定分析法休息2/5/2023①定量;②反應(yīng)速率;③終點(diǎn)確定.(3)滴定反應(yīng)應(yīng)具備的要求:(4)滴定方式:①直接;②間接;③置換;④返滴定.3.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:(1)直接法:2.1.3滴定分析法休息2/5/2023使99.9%的溶質(zhì)轉(zhuǎn)移到被轉(zhuǎn)移的容器中用一定的溶劑稀釋到容量瓶的刻度線具備以下條件的物質(zhì)(基準(zhǔn)物,standardsubstance)可據(jù)所需濃度和體積,稱取一定量的物質(zhì),溶解后定量轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容,搖勻即成.基準(zhǔn)物條件:①足夠純度;②組成與化學(xué)式完全符合;③穩(wěn)定,相對分子質(zhì)量盡量大.(volumetricflask)容量瓶(2)間接法(標(biāo)定法):先配制近似所需濃度的溶液,再用基準(zhǔn)物或另一已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定它的準(zhǔn)確濃度.2.1.3滴定分析法休息2/5/2023abAnBn=對確定的化學(xué)反應(yīng):aA+bB=cC+dD4.滴定分析中的計(jì)算:式中b/a就是物質(zhì)B與物質(zhì)A之間反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系.物質(zhì)B的量與物質(zhì)A的量之間有以下關(guān)系:2.1.3滴定分析法休息2/5/20232.1.3滴定分析法①化學(xué)計(jì)量關(guān)系;②大約濃度或大致含量;③滴定體積一般要控制在20~30mL.依據(jù):休息應(yīng)用:(1)基準(zhǔn)物或樣品稱量范圍確定的計(jì)算:2/5/2023例1:以鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物標(biāo)定0.2mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,若滴定時(shí)NaOH溶液體積要控制在20～30mL,求基準(zhǔn)物的稱量范圍(已知M=204).解:∵KHC8H4O4+OH-=KC8H4O4-+H2O

nNaOH=nKHA=(cV)NaOH∴mKHA=(cV)NaOHMKHA20mL:

mKHA

=0.2×20×10-3×204=0.8g30mL:

mKHA=0.2×30×10-3×204=1.2g.休息2/5/2023例2:使用基準(zhǔn)ZnO標(biāo)定EDTA溶液濃度(約0.02mol·L-1).為減小稱量誤差,將ZnO溶解后配成250mL溶液,滴定時(shí)用移液管吸取25mL進(jìn)行.若要使滴定時(shí)消耗EDTA溶液的體積控制在20~30mL,問基準(zhǔn)ZnO的稱量范圍應(yīng)是多少克?(已知Zn2+與EDTA按1:1反應(yīng)).

解:∵n(Zn2+)=n(EDTA)=c(EDTA)V(EDTA)

m(ZnO)=n(ZnO)M(ZnO)滴定體積20mL時(shí)需ZnO的質(zhì)量為:

m(ZnO)=c(EDTA)V(EDTA)M(ZnO)/1000=0.02×20×81/10000.03g30mL時(shí):

m(ZnO)=0.02×30×81/10000.05g稱量范圍:m(ZnO)=0.3~0.5g.休息2/5/20232.2測量誤差休息2/5/20232.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免2.2.2誤差的表示方法2.2測量誤差上節(jié)下節(jié)返回章休息2/5/2023誤差:測定結(jié)果減去被測量的真值.2.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因與規(guī)律:1.分類:①系統(tǒng)(systematicerror);②隨機(jī)(randomerror);③過失(grosserror).在重復(fù)條件下,對同一被測量進(jìn)行無限多次測量所得結(jié)果的平均值與被測量的真值之差.(1)原因:

①方法(method)系統(tǒng)誤差::2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免休息2/5/2023分析方法本身的缺陷.如:滴定分析中指示劑選擇不當(dāng);儀器、量器不準(zhǔn).②儀器(instrument):再如:重量分析中沉淀不完全.指示劑的使用沉淀反應(yīng)2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免如:銹蝕的砝碼或天平(balance)不等臂.休息2/5/2023④主觀因素:所用試劑或水(deionized&distilledwater)不合格.③試劑(reagent):操作人員某些主觀因素.機(jī)械式分析天平再如:容量瓶與移液管不配套.移液管(pipet)2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免休息2/5/2023隨機(jī)誤差:測定結(jié)果與在重復(fù)性條件下,對同一被測量進(jìn)行無限多次測量所得結(jié)果的平均值之差.(1)原因:很難找到確切原因.(2)規(guī)律:(2)規(guī)律:①大小、正負(fù)(同一實(shí)驗(yàn)中);②實(shí)驗(yàn)條件改變時(shí);③可設(shè)法減小或校正.又稱可測誤差.3.隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因與規(guī)律:2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免①大小、正負(fù)(同一實(shí)驗(yàn)中);②又稱不定誤差.休息2/5/2023

統(tǒng)計(jì)規(guī)律:4.過失誤差:①大小相等的正負(fù)誤差;②小誤差,大誤差,特大的誤差.5.減免:(1)系統(tǒng)誤差:可據(jù)產(chǎn)生的原因采取不同的措施減免.空白試驗(yàn)(blanktest):

不加試樣,但用與有試樣時(shí)同樣的操作進(jìn)行的實(shí)驗(yàn).對照試驗(yàn)(checktest):

用標(biāo)準(zhǔn)樣品或已知準(zhǔn)確結(jié)果的樣品代替試樣.2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免休息2/5/2023適當(dāng)增加測定次數(shù).(3)過失誤差:(2)隨機(jī)誤差:6.表征與表示:誤差的表征:

準(zhǔn)確度高低.準(zhǔn)確度:

測定值與真值或約定真值相接近的程度.真值:

也叫理論值或定義值，是無法測量的。實(shí)際工作中常用指定值代替。2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免休息2/5/2023可靠方法,不同實(shí)驗(yàn)室,豐富經(jīng)驗(yàn)的操作人員,反復(fù)多次的平行測定,數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理,相對意義的真值(約定真值).表示:

絕對誤差和相對誤差(百分?jǐn)?shù)表示).絕對誤差:相對誤差:2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免注意:誤差有正、負(fù)之分.

測定結(jié)果＞真值,誤差為正值,測定結(jié)果偏高;

測定結(jié)果＜真值,誤差為負(fù)值,測定結(jié)果偏低.例1,2,3:休息2/5/2023例1:使用電子天平稱取A、B兩物體的質(zhì)量分別為1.5268g,0.1526g.若兩物體的真實(shí)質(zhì)量分別為1.5267g,0.1525g.求稱量的絕對誤差和相對誤差.EaA

=1.5268-1.5267=+0.0001gEaB

=0.1526-0.1525=+0.0001gErA

=+0.0001/1.5267=+0.006%ErB

=+0.0001/0.1525=+0.06%解:結(jié)論.電子天平2/5/2023例2:已知滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01mL.若要使滴定時(shí)的體積誤差≤0.1%,問最少滴定體積應(yīng)為多少?解:∴V=0.02/0.1%=20mL∵Ea=0.01兩次讀數(shù)最大可能誤差為0.02mL.又∵Er

≤0.1%.結(jié)論.滴定管2/5/2023例3:若滴定劑體積控制在25mL左右,電子天平稱量的讀數(shù)誤差為±0.0001g.試比較分別用鄰苯二甲酸氫鉀(A)和草酸(B)為基準(zhǔn)物標(biāo)定0.2mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度時(shí)的稱量誤差(已知MA=204;MB=126).解:①n(NaOH)=n(A)mA

=0.2×25×10-3×204=1g∴(Er)A

=0.0002/1=0.02%.②∵H2C2O4+2OH-=C2O42-+H2On(NaOH)=2n(B)mB

=0.2×25×10-3×126/2=0.3g∴(Er)B

=0.0002/0.3=0.07%.結(jié)論.2/5/2023偏差:

測定值減去平均值.偏差的表征:

精密度高低.精密度:

相同條件下，重復(fù)測定的各測定值相互接近的程度。表示:

絕對偏差和相對偏差.2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免(2)偏差與精密度:注意:平行測定的偏差無正負(fù).休息2/5/2023(3)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系:

系統(tǒng)誤差是誤差的主要來源;隨機(jī)誤差決定了結(jié)果的精密度.若沒消除系統(tǒng)誤差,即使測定的精密度再高,也不能說明計(jì)量或測定結(jié)果可靠.2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免例4.休息2/5/2023.甲乙丙丁例4.甲,乙,丙,丁四同學(xué)經(jīng)訓(xùn)練和練習(xí)后實(shí)彈打靶.2/5/2023精密度是保證準(zhǔn)確度的前提,但是,高的精密度不一定準(zhǔn)確度就高.2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免休息2/5/20232.3少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理休息2/5/20231.數(shù)據(jù)的集中趨勢:算術(shù)平均值:一般應(yīng)包括三個(gè)基本內(nèi)容:①測定次數(shù);②數(shù)據(jù)的集中趨勢;③數(shù)據(jù)的分散程度.2.3.1基本術(shù)語休息(1)樣本標(biāo)準(zhǔn)差S(標(biāo)準(zhǔn)差):2.數(shù)據(jù)分散程度的表示:(2)相對標(biāo)準(zhǔn)差(變異系數(shù)CV):(3)平均偏差(算術(shù)平均偏差)d與相對平均偏差:2/5/20232.3.1基本術(shù)語休息(4)相對相差:123CNaOH(mol·L-1)0.20480.20580.2056C(mol·L-1)(2,3)相對相差(%)2/5/20232.4有效數(shù)字休息2/5/2023如使用50mL滴定管滴定,某次滴定終點(diǎn)滴定管剖面為:有效數(shù)字(significantfigure):終讀數(shù)為20.66mL.

這四位數(shù)字中前三位都是準(zhǔn)確的,只有第四位數(shù)字是估讀出來的,屬可疑數(shù)字.故這四位數(shù)字都是有效數(shù)字.計(jì)量或測定中實(shí)際能測到的數(shù)字.2.4有效數(shù)字休息2/5/2023(1)“0”的雙重作用:①作普通數(shù)字用;②作定位用.1.位數(shù):如常量滴定分析中,滴定管讀數(shù)應(yīng)該而且必須記錄至小數(shù)點(diǎn)后第二位.(3)化學(xué)計(jì)算中所遇到的分?jǐn)?shù)、系數(shù)以及倍數(shù)看成足夠有效.如,化學(xué)計(jì)量數(shù)比等如0.5180.如0.0518.4位有效數(shù)字:5.18010-13位有效數(shù)字:5.1810-2.(2)應(yīng)與儀器精度相對應(yīng).電子天平2.4有效數(shù)字休息2/5/2023如:pH=10.58.2位有效數(shù)字,[H+]=2.6×10-11.(4)對pH值、lgK等對數(shù)關(guān)系,位數(shù)取決于小數(shù)部分位數(shù).(1)數(shù)字修約規(guī)則:數(shù)字修約過程:

舍去多余數(shù)字的過程.數(shù)字修約規(guī)則:

四舍六入五成雙.例5:2.運(yùn)算規(guī)則:2.4有效數(shù)字休息2/5/20234.62455.62353.2156解:3.1423.14243.2165.6244.624例5:請將3.1424、3.2156、5.6235、4.6245等修約成4位有效數(shù)字.2/5/2023

小數(shù)點(diǎn)后保留的位數(shù)取決于小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的一個(gè),即絕對誤差最大的一個(gè).測定結(jié)果由幾個(gè)計(jì)量值相加或相減,(2)運(yùn)算規(guī)則:例6:乘除運(yùn)算:

測定結(jié)果由幾個(gè)計(jì)量值相乘或相除,加減運(yùn)算:2.4有效數(shù)字

保留的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的一個(gè),即相對誤差最大的一個(gè).例7:休息2/5/2023解:計(jì)量值絕對誤差0.0121