第7章 Huckel分子軌道理論

第7章Hückel分子軌道理論7.1Hückel分子軌道方法7.2電荷密度和鍵級7.3含雜原子的共軛體系7.4化學(xué)平衡與分子的反應(yīng)性能7.5分子軌道對稱守恒原理2023/2/57.1Hückel分子軌道理論1引言

共軛分子一其中有離域的π鍵為特征,具有若干特殊的物理化學(xué)性質(zhì):分子多呈平面構(gòu)型;有特征的紫外吸收光譜;具有特定的化學(xué)性能,例如丁二烯傾向于1,4-加成,苯分子取代反應(yīng)比加成反應(yīng)容易;鍵長均勻化,如苯分子中6個C-C鍵是相等的,等等.共軛分子的性質(zhì)用單、雙交替變化的定域鍵來解釋比較困難,一種簡單有效的方法是Huckel分子軌道法(1931年提出,簡稱HMO法).是個經(jīng)驗性的近似方法,定量結(jié)果的精確度不高,但在預(yù)測同系物的性質(zhì)、分子的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性能、解釋電子光譜等一系列問題上，顯示出高度概括能力,至今仍在廣泛應(yīng)用. 2023/2/57.1Hückel分子軌道理論

2HMO法的基本內(nèi)容假定原子中各原子核、內(nèi)層電子及定域σ鍵組成了π電子運動的“實”或“骨架場”，每一個在π電子骨架及其余π電子的有效勢場中運動。由此，原則上可寫出一個π電子的Hamilton算符及軌道方程：采用變分法，將π電子分子軌道表為所有碳原子的pz原子軌道的線性組合：2023/2/57.1Hückel分子軌道理論代入(7-1)式,按線性法處理得有關(guān)系數(shù)線性齊次方程組:

式中已假設(shè)原子軌道是歸一化的,Hrs,Srs代表能量積分及重疊積分:進一步的近似假定:(1)Hrr=α(r=1,2,,N),α稱之為庫侖積分;(2)Hrs=β對應(yīng)于原子r和s鄰近;否則=0.β稱為共振積分;(3)Srs

=0(r≠s),即為忽略重疊近似.2023/2/57.1Hückel分子軌道理論進一步做變換：x=(α-E)/β,式(7-5)的非零解方程化為:做上述處理后及久期方程可化為：由上述方程通過求x得N個Ei值并回代到久期方程,再結(jié)合歸一化條件得分子軌道組合系數(shù)cik及ψi.2023/2/57.1Hückel分子軌道理論3直鏈共軛烯烴(1)丁二烯的HMO法處理

分子骨架圖:

π分子軌道:其中的原子軌道為C原子的pz軌道

久期方程式:或系數(shù)非零解久期行列式方程為其中x=(α-E)/β2023/2/57.1Hückel分子軌道理論展開行列式,得:

能級:E1=α+1.618βE2=α+0.618β

E3=α-1.618βE4=α-0.618β

軌道組成:

HMO系數(shù)方程:如,將x1=-1.618代入上式,得2023/2/57.1Hückel分子軌道理論結(jié)合歸一化條件,得:

于是,最低能級的HMO為:分子軌道能級分子軌道波函數(shù)丁二烯得HMO及能級總的結(jié)果如下表所示.2023/2/57.1Hückel分子軌道理論

分子軌道和能級示意圖2023/2/57.1Hückel分子軌道理論

對稱性與群論得應(yīng)用對于具有某些對稱性的分子,可利用其對稱性使HMO法的計算大為簡化。對于丁二烯,具有順式和反式兩種穩(wěn)定構(gòu)象,前者具有C2v對稱性,后者具有C2h對稱性.因此按其前面所示的分子骨架圖,原子1和4是等同的,原子2和3是等同的,對稱操作可使這些等同原子互相交換位置.可考慮以下兩種情況:即:交換原子1和4是等同的,原子2和3的軌道,得:表明分子軌道波函數(shù)是對稱的.①2023/2/57.1Hückel分子軌道理論②即:交換原子軌道后,得:表明分子軌道波函數(shù)是反對稱的.久期方程的簡化:引入則方程(7-7)變成兩個獨立的方程:而方程(7-8)則簡化為:容易求得:將此x值代入(7-9)式得2023/2/57.1Hückel分子軌道理論由并利用歸一化條件,得:此結(jié)果與前面所求得的波函數(shù)ψ1.由并利用歸一化條件,得:此結(jié)果與前面所求得的波函數(shù)ψ3.用同樣的方法,還可求出兩個反對稱的波函數(shù)ψ2和ψ4.[總結(jié)]：用HMO法的步驟：根據(jù)分子骨架圖寫出久期方程或久期行列式；從久期行列式解出能量（本征值）；將各本征值回代原久期方程組中計算分子軌道系數(shù)。2023/2/57.1Hückel分子軌道理論（2）直鏈共軛烯烴由通式CnHn+2表示的直鏈共軛烯烴。當n為偶數(shù)時,包括乙烯、丁二烯、己三烯等;當為奇數(shù)時,包括甲基、丙烯基、戊二烯基等游離基等.碳原子編號從直鏈的一端算起,記為1,2,3,…n.從分子骨架容易寫出HMO法的久期方程式:注意,在此對方程組(5-5)的處理是:令-x=(α-E)/β上面的行列式中主對角線的元素都是-x,與主對角線緊相鄰的兩側(cè)的元素為1,其余元素都是0,這種行列式數(shù)學(xué)上稱之為連行列式.可用通用方法對其逐級降解展開成多項式.2023/2/57.1Hückel分子軌道理論現(xiàn)考察丙烯基的本征方程.本征多項式通式:因此,可由同系物中低級成員的本征多項式推求高級成員的本征多項式.這些多項式可分解因式如下:2023/2/57.1Hückel分子軌道理論

上式可用數(shù)學(xué)歸納法概括為:能級問題:方程(5-12)的n個解為:2023/2/57.1Hückel分子軌道理論上式中的x值可以分n是奇數(shù)和偶數(shù)兩種情況考慮.當n為偶數(shù)時,中性分子的n個π電子填充滿全部成鍵πMO,形成閉殼層電子組態(tài);當n為奇數(shù)時,中性分子的n個π電子填充滿全部成鍵πMO外,還要在非鍵的MO填入1個電子,形成開殼層電子組態(tài).由于故第j號MO和第n-j+1號MO能量絕對值相同,符號相反.因此,當n為偶數(shù)時,πMO中半數(shù)是成鍵MO,半數(shù)是反鍵MO,它們的能級對稱分布在E=α線的兩側(cè);當n為奇數(shù)時,另有一個j=(n+1)/2的MO為非鍵軌道,其能值為:2023/2/57.1Hückel分子軌道理論當時,MO能級過渡到連續(xù)分布,能級分布在x1與xn之間:直鏈共軛烯烴的能級分布2023/2/57.1Hückel分子軌道理論分子軌道系數(shù)考察第j個分子軌道,系數(shù)Cj,p應(yīng)滿足的方程為:且滿足:由于丁二烯的π分子軌道與一維方盒中粒子的本征函數(shù)類似(節(jié)點數(shù),),可設(shè)想直鏈共軛烯烴π分子軌道也類似于一維方盒中粒子的本征函數(shù).不妨設(shè)由得:注意到一維方盒中粒子第j波函數(shù)在勢阱兩端的相位差為jπ,故有:2023/2/57.1Hückel分子軌道理論于是:結(jié)合歸一化條件得:因此,直鏈共軛烯烴第j個分子軌道的組成為:2023/2/57.1Hückel分子軌道理論4.共軛環(huán)烯烴

(1)苯分子由分子骨架圖可得:πHMO:軌道系數(shù)方程:2023/2/57.1Hückel分子軌道理論久期方程:展開此行列式得:令W=x2,得:x的6個解為:分子軌道能量:2023/2/57.1Hückel分子軌道理論分子軌道系數(shù)將每一軌道能量值或x值

代入(7-17)并結(jié)合歸一化條件,可以求出相應(yīng)分子軌道的組成系數(shù).例如，對于x=2時，(7-17）式具體形式為：去掉第1個方程，并將c1移到等號右邊，得：可以解得：結(jié)合歸一化條件得：分子軌道波函數(shù)為：2023/2/57.1Hückel分子軌道理論能量

分子軌道2023/2/57.1Hückel分子軌道理論苯的分子軌道（紫顏色線為節(jié)面）苯的分子軌道能級2023/2/57.1Hückel分子軌道理論對稱性的應(yīng)用：選擇兩個軸x和y?？紤]一個平面(x平面),它包含x軸并垂直于苯環(huán)平面,原子1和4對此平面呈鏡像關(guān)系,二原子2和3、5和6則是另外兩對鏡像關(guān)系;另一個平面(y平面)包含y軸并垂直于苯環(huán)平面,原子6和2、5和3則關(guān)于y平面呈鏡像關(guān)系.用Sx和Ax分別表示對x平面呈對稱和反對稱的分子軌道,用Sy和Ay分別表示對x平面呈對稱和反對稱的分子軌道.苯分子的對稱性根據(jù)對稱性可得軌道系數(shù)間的關(guān)系：2023/2/57.1Hückel分子軌道理論對于平面x的對稱性與平面y無關(guān)，且兩對稱性是同時存在的，故有：不同對稱性下的分子軌道：①方程（7-17）簡化為：久期方程：2023/2/57.1Hückel分子軌道理論容易求得x=-2，1當x=-2時，由上述系數(shù)方程結(jié)合歸一化條件，得：當x=-1時，有：②久期方程：x+1=0，故x=1；能量與分子軌道：2023/2/57.1Hückel分子軌道理論

③：久期方程：故x=-1，2能量與分子軌道：久期方程：x+1=0，故x=1；能量與分子軌道：④

以上結(jié)果與前面常規(guī)處理的結(jié)果完全一致。2023/2/57.1Hückel分子軌道理論（2）共軛環(huán)多烯烴久期行列式為：分子軌道中的系數(shù)滿足：由于是閉環(huán)體系，故不足：設(shè)系數(shù)為，代入(7-21)式得

2023/2/57.1Hückel分子軌道理論結(jié)合歸一化條件得：將上式代入（7-21）式得：顯然，有，因此：有關(guān)結(jié)論：若n為偶數(shù)，則除最低能級E0=α+2β及最高能級En/2=α-2β外，其余能級均為二重簡并的；當n為4的倍數(shù)時,有一非鍵能級En/4=E3n/4=α.2023/2/57.1Hückel分子軌道理論若n為奇數(shù),則除最低能級E0=α+2β外，其余能級均為二重簡并的.最低能級的分子軌道為:其余分子軌道為:Ψj和Ψj-1互為簡并分子軌道,將其組合為實波函數(shù):當n為偶數(shù)時,Ψn/2為:2023/2/57.2電荷密度和鍵級1電荷密度由n個原子構(gòu)成的共軛體系，設(shè)第j個歸一化的分子軌道組成為：則表示一個電子出現(xiàn)在確定的幾率密度，在整個空間該電子出現(xiàn)的總幾率和等于1。在忽略重疊積分的條件下，有：因此，可以認為是一個電子在原子r附近貢獻的電荷。對所有占據(jù)分子軌道求和，則原子r上的總π電荷為2023/2/57.2電荷密度和鍵級計算舉例：根據(jù)前面求得的丁二烯烴及苯分子的πHMO計算電荷密度。丁二烯烴：苯分子：2023/2/57.2電荷密度和鍵級分子軌道理論認為可以用鍵級來表示兩個相鄰原子間的成鍵強度，它與分子軌道中相鄰原子間電子云的重疊有關(guān).在某分子軌道中一個電子對于兩相鄰原子間提供的鍵級,就是該分子軌道中這兩個原子軌道前的系數(shù)之乘積.若r和s為兩相鄰的原子，則原子對r-s的鍵級定義為：2鍵級式中nk為分子軌道k中的電子數(shù),occ為電子占久占據(jù)分子軌道.因此,兩原子間要形成較強的鍵,它們間應(yīng)有較大的電子云重疊,即分子軌道中要有較大的原子軌道系數(shù).2023/2/57.2電荷密度和鍵級計算舉例：根據(jù)前面求得的丁二烯的πHMO計算分子中碳原子間的π鍵鍵級因此,丁二烯π鍵鍵級為:C-C之間一個σ鍵的鍵級是1,綜合兩重鍵級后的分子圖:2023/2/57.2電荷密度和鍵級鍵級與鍵長的關(guān)系:鍵級越大,鍵長越短.已經(jīng)發(fā)現(xiàn)C-C鍵長與鍵級之間存在線性關(guān)系(見圖).2023/2/57.2電荷密度和鍵級鍵級與鍵能的關(guān)系:電子總能量:一個π分子軌道的能級可見,鍵級越大,能級越低,分子的穩(wěn)定性越好.成鍵度:分子中一個原子與周圍其它原子間鍵級的總和,用Nr表示:,例如.丁二烯分子中各碳原子的成鍵度為:N1

=N4=2×1+1.8942=3.8942;N2=

N3

=1.8942+1.4472=4.3414成鍵度越大,反應(yīng)活性越低.故反應(yīng)常在C1和C4上進行2023/2/57.2電荷密度和鍵級3自由價Coulson在鍵級的基礎(chǔ)上又定義了原子的自由價Fr:

Nmax是指該原子最大可能的成鍵度.Fr越大,越容易成鍵,活性越高.對于碳原子,Nmax為4.732,取自于三亞甲基甲烷中心碳原子的總鍵級.丁二烯分子各碳原子的自由價:F1=F4=4.732-3.8942=0.838F2=F3=4.732-4.3414=0.391分子圖:將共軛分子由HMO法求得的電荷密度,鍵級,自由價都標在分子結(jié)構(gòu)圖上.例如,丁二烯的分子圖為:2023/2/57.3含雜原子的共軛體系

將雜原子例如N、O等原子引入碳鏈共軛骨架中，久期方程中的庫侖積分和交換積分應(yīng)有改變?，F(xiàn)以α’和β’表示之，可用碳原子的α，β將它們參數(shù)化表示之：一些雜原子的h，k參數(shù)雜原子π電子數(shù)hk雜原子π電子數(shù)hkN10.50.8O12.00.8N21.51.0O21.01.0S20.50.82023/2/57.3含雜原子的共軛體系求解這類體系的能級與分子軌道，只要在本征行列式中相應(yīng)對角元x換成x+h，非對角元的1換成k。[舉例]如圖烯丙基兩端及中央位的兩種取代方式，并設(shè)k=1。相應(yīng)的本征方程式為：｛｝可解得：及2023/2/57.3含雜原子的共軛體系采用碳鏈分子的方案，能量以α為起點或α=0，并以β為度量單位或β=1，則有下列的取代烯年丙基能級圖：可以看出，端取代物中，有兩個成鍵分子軌道。4個電子填充后形成穩(wěn)定的閉殼層結(jié)構(gòu)；而中央取代產(chǎn)物中。仍象烯丙基一樣有一個非鍵分子軌道，不能穩(wěn)定存在。2023/2/57.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能量子化學(xué)的根本目的之一是要解決反應(yīng)的產(chǎn)物、速度及平衡問題?；瘜W(xué)反應(yīng)速度是由活化能決定的，它包含活化焓和活化熵兩部分。對于相對活性，可以忽略活化熵的差異，只考慮活化焓的影響，即能量的影響。1.化學(xué)平衡

用HMO法考察共軛酸堿的結(jié)構(gòu)變化對酸堿平衡離解常數(shù)的影響，例如：

HAB2023/2/57.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能上式酸堿平衡（略去水分子）的酸離解常數(shù)表達式為：可以看出，酸的離解常數(shù)越大，pK(-logK)值越小，堿的堿性越弱。從量子化學(xué)角度看，當忽略熵變差異時。（負值）的絕對值越大,酸的離解常數(shù)越大，pK值越小,共軛堿的堿性越弱.下表列出了用HMO法計算的苯胺類系列化合物的能級以及與酸堿強弱的測定值的比較.苯胺類化合物離解后電子體系變化大，伴隨著共軛酸去質(zhì)子化程度的重大，因而堿性較弱。2023/2/57.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能化合物pKEπ(堿)Eπ(酸)ΔEπ-2α4.193.813.773.403.403.222.702023/2/57.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能2分子圖的應(yīng)用

苯胺的分子圖的分子圖原子i處箭頭表示的數(shù)為分子中原子i的自由價，其旁邊的數(shù)為凈電荷密度。對于分子，親電試劑在電子密度最大(電荷為負值)的位置1處最容易反應(yīng),親核試劑在正電荷密度較大的4和6處易反應(yīng),自由價較高的3和4處則對電中性的自由基反應(yīng)活性最大,這些與實驗事實基本一致.對于苯胺分子,氨基鄰位和對位的電子密度與自由價都較大,苯胺容易在此兩個位置上親電試劑或自由基作用.2023/2/57.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能3.前線軌道在很多情況下,例如丁二烯、苯、萘等分子，從分子圖往往看不出反應(yīng)活性的位置，因為這些分子中各原子的凈電荷密度都相等。此時，可用前線軌道理論來判斷。前線軌道理論認為：在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，分子軌道中最活躍的是所謂的“前線軌道”，即“最高占據(jù)軌道”(HOMO)和“最低空軌道理論”(LUMO),這些軌道處于反應(yīng)的前沿,最容易與試劑發(fā)生作用.分子的活性位是由這些分子軌道上各原子軌道系數(shù)的平方所決定的,而不取決于原子的總電荷密度.這樣,親電試劑的進攻位置就應(yīng)該是HOMO中電子密度最大的位置,親核試劑應(yīng)該進攻LUMO中空穴密度最大的位置(也是軌道系數(shù)的平方最大的位置).2023/2/57.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能丁二烯的HOMO為ψ2:相應(yīng)的電荷密度為:所以親電反應(yīng)在1或4位上發(fā)生.萘的最高占據(jù)軌道是:所以親電取代反應(yīng)易發(fā)生在α位(即1,4,5,8位),而β位(即2,3,6,7位)的親電取代活性較差,這些結(jié)果都與實驗事實相符合.2023/2/5

7.5分子軌道對稱守恒原理由日本量子化學(xué)家福井謙一和美國有機化學(xué)家Woodward、量子化學(xué)家Hoffmann發(fā)現(xiàn).這是理論有機化學(xué)和量子化學(xué)中的一座里程碑，榮獲1981年諾貝爾化學(xué)獎.2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理1.前線軌道理論

前線軌道理論認為，分子間發(fā)生反應(yīng)時，電子從一種分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一種分子的LUMO，反應(yīng)的條件和方式主要取決于前線軌道對稱性.對單分子反應(yīng)，只考慮HOMO對稱性即可.分子間HOMO與LUMO要相互作用、發(fā)生反應(yīng)，須滿足以下條件：(l)

參與反應(yīng)的兩個分子互相接近時，一個分子的HOMO與另一分子的LUMO必須對稱性匹配;(2)互相作用的HOMO與LUMO能級高低相近(~6eV)；(3)電子轉(zhuǎn)移方向從電負性判斷應(yīng)當合理，且與舊鍵削弱相一致.2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理(1)雙分子加成反應(yīng)例1.N2+O22NON2與O2接近時,可能發(fā)生兩種情況:2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理對稱性不匹配!O2LUMOπ*2pN2HOMO2σg(i)N2的HOMO(2σg)與O2的LUMO(π2p*)作用2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理(ii)O2的HOMO(π2p*)與N2的LUMO(lπg(shù))作用N2LUMO1πg(shù)O2HOMOπ*2p對稱性匹配.但電子需從電負性較高的O2向電負性較低的N2轉(zhuǎn)移，而且，O2把反鍵電子轉(zhuǎn)移給N2，O2的化學(xué)鍵增強不符合反應(yīng)要求.2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理C2H4+H2

C2H6

ΔH＝-137.3kJ?mol-1

由下列示意圖可知,該反應(yīng)在動力學(xué)上是不利的(盡管在熱力學(xué)上有利):例2.乙烯加氫反應(yīng)2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理C2H4

HOMOπH2

LUMOσ*兩種方式均為對稱禁阻H2

HOMOσC2H4

LUMOπ*乙烯加氫反應(yīng)2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理乙烯加氫催化反應(yīng)eeee乙烯加氫反應(yīng)需要催化劑，例如用Ni.H2的σ*與Ni的d軌道疊加并接受d電子，H2打開再與C2H4的LUMO結(jié)合：2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理根據(jù)類似的分析，這一反應(yīng)是軌道對稱性禁阻的.C2H4

HOMO

πC2H4

LUMOπ*例3．乙烯在基態(tài)下二聚化為環(huán)丁烷2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理軌道對稱性允許加熱即能進行乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例4．丁二烯與乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理通過熱消去H2生成呋喃的下列兩個反應(yīng),第一個容易而第二個困難.根據(jù)微觀可逆性原理，從逆反應(yīng)來考慮.在加氫反應(yīng)中,呋喃起變化的部分只是Π44共軛體系而與O無關(guān):例5．呋喃的生成反應(yīng)2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理H2LUMOH2HOMO

第一個反應(yīng)的逆反應(yīng)相當于丁二烯的1,4-加成,兩種作用方式都是對稱性允許的：

呋喃HOMO呋喃LUMO2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理H2LUMOH2HOMO

第二個反應(yīng)的逆反應(yīng)相當于丁二烯的1,2-加成,兩種作用方式都是對稱性禁阻的：

呋喃HOMO呋喃LUMO2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理（2）共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)

用前線軌道理論研究電環(huán)化反應(yīng)的順旋或?qū)π绞?，只需考察HOMO對稱性.2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理2023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理在加熱條件下，丁二烯衍生物處于基態(tài)，HOMO是ψ2。閉環(huán)要求軌道同位相重疊，只能以順旋方式進行：

丁二烯基態(tài)的HOMOψ22023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理若在光照下進行反應(yīng)，分子被激發(fā)，ψ3

成為HOMO.閉環(huán)要求軌道同位相重疊，以對旋方式進行：

丁二烯激發(fā)態(tài)的HOMOψ32023/2/57.5分子軌道對稱守恒原理激發(fā)態(tài)HOMO順旋閉環(huán)基態(tài)HOMO對旋閉環(huán)己三烯衍