第7章 帶電界面

第七章帶電界面1溶膠粒子的運動與電性能之間的關(guān)系。電動現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)：電泳1809年，俄國科學(xué)家Reuss(列伊斯)實驗：通電后，粘土粒子朝正極方向運動。后來的實驗證明，不僅粘土，其他懸浮粒子也有這種在電場中作定向運動的現(xiàn)象。這就是電泳。7.1電動現(xiàn)象2電泳現(xiàn)象說明：懸浮在液體中的膠體粒子帶電，其電荷符號可以根據(jù)膠粒在電場中的移動方向確定。在外加電場下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象叫電泳。(1)電泳現(xiàn)象3Reuss還發(fā)現(xiàn)：若固相（粘土）固定，通電后可觀察到液體（水）在電場作用下向負極移動。(2)電滲現(xiàn)象電滲：在外加電場下，固相不動而液相移動的現(xiàn)象。4a)相同點：電場作用下，相接觸的固體與液體間發(fā)生相對運動的現(xiàn)象；b)不同點：電泳觀察到質(zhì)點的運動；電滲固體不動而液體運動。電泳與電滲的異同5流動電勢在外力作用下，使液體沿著固體表面流動，由此產(chǎn)生的電勢叫流動電勢。（如用壓力將液體擠過毛細管或粉末壓成的多孔塞，則在毛細管或多孔塞的兩端產(chǎn)生電位差）(3)流動電勢與沉降電勢在外力作用下，使固液兩相發(fā)生相對運動，則可能形成電場。沉降電勢在外力作用下，使帶電粒子相對于液相運動，所產(chǎn)生的電勢稱為沉降電勢。（粉末在液相中下墜，可以在液體中產(chǎn)生電勢降）6電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢統(tǒng)稱為電動現(xiàn)象。它們或是因電而動，或是因動而電。——電動現(xiàn)象說明懸浮于液體中的質(zhì)點是帶電的。那么，這些質(zhì)點表面的電荷從何而來呢？77.2溶膠粒子表面電荷的來源(1)電離作用有些溶膠粒子本身就是含有可離解的基團。低pH（酸性）：胺基離子化占優(yōu)勢，形成

R-NH3+，使蛋白質(zhì)分子帶正電；高pH（堿性）：羧基離解占優(yōu)勢，形成R-COO－，使蛋白質(zhì)分子帶負電;適當(dāng)?shù)膒H值：蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此pH值稱為該蛋白質(zhì)的等電點

pH值。例1：蛋白質(zhì)分子中有可離子化的羧基與胺基：8例2：肥皂一類表面活性劑（R-COO-Na+），由于在水中生成膠束（憎液基團在內(nèi)，親液基團在外），又由于R-COO-Na的離解，則整個膠束表面帶負電荷。例3：無機溶膠如硅溶膠粒(SiO2)，隨溶液中pH值的變化，膠粒可以帶正電、負電：9(2)吸附離子作用有些物質(zhì)雖然不能解離（如石墨、纖維），但可以從水中吸附H+、OH或其他離子而帶電。通常陽離子（如

H+）的水化能力比陰離子大得多，易于逃向水相，因此懸浮于水中的膠粒容易吸附陰離子而帶負電。10對于由難溶離子晶體構(gòu)成的膠體粒子，如

(AgI)m，能與晶體的組成離子（如

Ag+、I

）形成不溶物的離子將優(yōu)先被吸附。Fajans（法揚司）吸附規(guī)則：例如：AgI

溶膠的制備11說明：AgI

溶膠的等電點并不是：

PAg

=

PI=8(Ksp,AgI=10

16)而是在PAg=5.5，PI=10.5處。這是因為

Ag+的水化作用較大，易于逃向水相，而I變形能力較大，更容易吸附于固體表面。故要使水合

Ag+吸附到膠核上需比

I更大的濃度。即只有當(dāng)[Ag+]

=

10

5.5，[

I]

=

10

10.5時,Ag+、I在(AgI

)m

上的吸附能力相同。12(3)晶格的取代如粘土由鋁氧

(Al-O)

八面體、硅氧

(Si-O)

四面體的晶格組成，粘土中的

Al3+(

或

Si4+)

往往被一部分低價的

Mg2+、Ca2+取代，結(jié)果使粘土晶格帶負電。粘土帶負電，電泳時膠粒向正極移動。膠粒由于晶格取代帶電的情況不常見。13電泳（electrophoresis）影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度；pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分子的結(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。14在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化等。電滲（electro-osmosis)15在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細管4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。電滲實驗圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質(zhì)向陽極移動。16含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細管時會產(chǎn)生電勢差。流動電勢（StreamingPotential）這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。17因為管壁會吸附某種離子，使固體表面帶電，從固體到液體，電荷呈梯度分布。當(dāng)外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。流動電勢（StreamingPotential）18流動電勢的大小和電導(dǎo)率成反比。碳氫化合物的電導(dǎo)率通常很小。故在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。19在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。沉降電勢

(sedimentationpotential)207.3雙電層理論雙電層模型和電動電勢如前所述，當(dāng)固體（粒子）與液體接觸時，或電離，或吸附，使固相帶電。但整個溶膠體系是電中性的，故液相中必有與固相等量反號的過剩離子存在。這些過剩離子稱為“反離子”。21反離子：液相中與固相電荷量相等、符號相反的過剩電離稱反離子。注意：“過?！?/p>

—

指液相中正、負離子電量抵消后的凈剩離子電荷?！胺措x子”與雙電層結(jié)構(gòu)22當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，不同學(xué)者提出了不同的看法。雙電層（doublelayer)

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；1879年，Helmholtz最早提出平板電容器模型；1924年，Stern又提出了雙電層的Stern模型。23Helmholtz模型（平行板電容器模型）關(guān)于固體～溶液界面電雙層產(chǎn)生的原因，最早提出見解的是Helmholtz。他認為，當(dāng)將金屬片插入水或金屬鹽溶液中時，金屬表面晶格上的離子，受到極性水分子的吸引，有脫離金屬表面進入溶液形成水合離子的趨勢。這時，金屬表面由于電子過剩而帶負電而溶液相帶正電。24另一方面，溶液中的金屬離子亦有由溶液相進入金屬相而使電極表面帶正電的趨勢。金屬離子的這種相間轉(zhuǎn)移趨勢取決于金屬離子在兩相中的電化學(xué)勢的相對大小，即——金屬離子總是從電化學(xué)勢較高的相轉(zhuǎn)入電化學(xué)勢較低的相中。25亥姆霍茲認為固體的表面電荷構(gòu)成雙電層的一層，反離子平行排列在介質(zhì)中，構(gòu)成雙電層的另一層，雙電層的結(jié)構(gòu)類似于平板電容器。兩層之間的距離，即整個雙電層厚度為，很小，約等于離子半徑。在電場作用下，帶電質(zhì)點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。固體表面與液體內(nèi)部的電位差稱為表面電勢0；在雙電層內(nèi)，電勢呈直線下降。26表面電勢0與表面電荷密度之間的關(guān)系：為兩電層之間的距離，

為介質(zhì)的介電常數(shù)。27在電動現(xiàn)象中起作用的是固液兩相發(fā)生相對運動的邊界處與液體內(nèi)部的電位差，稱為電動電勢或電勢。由于在液體介質(zhì)中，固體表面上總是結(jié)合著一層溶劑化層與它一起運動，所以固液兩相發(fā)生相對運動的邊界并不在質(zhì)點的表面，而是在離開表面某個距離的液體內(nèi)部。因此

電勢與表面電勢的數(shù)值并不等，二者的變化規(guī)律也不相同。28

Helmholtz模型在數(shù)學(xué)上較易處理，對于早期的電動現(xiàn)象研究起過一定作用，但它存在許多問題。如：

它無法區(qū)分帶電質(zhì)點的表面電勢0與固液兩相發(fā)生相對移動時所產(chǎn)生的流動電勢的區(qū)別；也不能解釋電解質(zhì)對電勢的影響。后來的研究表明，與質(zhì)點一起運動的結(jié)合水層厚度遠較Helmholtz模型中的雙電層厚度大。如果是這樣，就根本不應(yīng)有電動現(xiàn)象發(fā)生。平行板電容器模型的缺陷29針對Helmholtz模型中存在的問題，Gouy和Chapman指出，溶液中的反離子受兩個相互對抗的力的作用：

靜電引力使反離子趨向表面，熱擴散運動使反離子在液相中成均勻分布。反離子的平衡分布是這兩種對抗作用的總結(jié)果。反離子不會是束縛在固體表面附近，而是擴散地分布在固體周圍的介質(zhì)里。(2)Gouy-Chapman擴散雙電層模型30

Gouy和Chapman認為，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度，稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中（直到某一距離處反離子與同離子濃度相等），稱為擴散層。

AB即是發(fā)生電動現(xiàn)象時固液之間發(fā)生相對移動的切動面。可見，電動電勢與表面電勢不同。31從上述雙電層模型出發(fā)，Gouy-Chapman對擴散雙電層內(nèi)的電荷與電勢分布進行了定量處理。其基本假設(shè)是：（a）質(zhì)點（固體）表面是無限大的平面，表面電荷均勻分布；（b）擴散層內(nèi)的反離子是服從Boltzmann分布的點電荷；（c）溶劑的介電常數(shù)到處都相同。32緊靠固體表面，過剩負離子濃度最大，相應(yīng)的表面電勢為0。隨著離開固體表面愈遠，過剩負離子濃度降低，電勢也逐漸減小，直到過剩負離子濃度為零，電勢也為零。與表面一定距離（x）處的電勢與表面電勢0的關(guān)系（電勢分布）可用玻耳茲曼定律來描述：的倒數(shù)（-1）等于雙電層的厚度。33

Gouy-Chapman理論克服了Helmholtz模型的缺陷，區(qū)分了電動電勢（z電勢）和表面電勢，也解釋了電解質(zhì)對表面電勢j0和z電勢的影響。存在問題：此模型雖然區(qū)分了表面電勢與電動電勢，但并未給出z電勢的明確物理意義。當(dāng)j0很高（j0

=250mV）時，計算出反離子的濃度偏高，每?2有23個離子！顯然是不可能的。原因是把離子看成點電荷，離子不占體積，這在高吸附量時不符合事實。34(3)Stern雙電層模型

Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。他認為，當(dāng)溶液中某些離子受到足夠大的靜電吸引力，范德華力或特性吸附力,就會使這些離子緊密吸附在固體表面上，約有一、二個分子層的厚度，稱為Stern層（緊密層）；35Stern面：將離子不再視為點電荷而考慮其體積，當(dāng)它們被吸附時，離子中心到固體表面的距離約為水化離子的半徑，這些水化離子的中心線所連成的假想面稱為stern面。擴散層：Stern面至溶液本體電勢為零處之間的空間稱為擴散層。36由于離子的溶劑化作用，固體表面實際上也是溶劑化的，當(dāng)固液相對移動時，固體表面始終有一薄層的溶劑隨著一起移動，這一固液相對移動的邊界稱“切動面”。切動面的位置比緊密層Stern面略靠外（溶劑化層厚度通常只有分子大小的量級）。37電動現(xiàn)象測定的流動電勢

(電勢)是固液相對移動的切動面與溶液內(nèi)部的電位差。電勢比Stern電勢

略低。電勢變化情況：從固體表面的0直線下降到Stern平面的

(Stern電勢)。在擴散層中，電勢由降至零。38

由于Stern層與擴散層中的反離子處于平衡，當(dāng)溶液內(nèi)部離子的濃度或價數(shù)增大時，必定有更多的反離子進入Stern層，導(dǎo)致電勢下降。這樣，Stern模型說明了電解質(zhì)濃度和價數(shù)對電勢的影響。電解質(zhì)濃度↑，電勢↓。極端情況，電勢可能改變符號。39電勢距離切動面c1<c2<c3<c4c1c2c3c4電解質(zhì)濃度對電勢的影響40等電點：當(dāng)電解質(zhì)濃度增大時，介質(zhì)中反離子的濃度加大而更多地進入滑動面內(nèi)，使擴散層變薄，電勢在數(shù)值上變小。當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大時，可