第三章-3全面腐蝕與局部腐蝕

第3章全面腐蝕與局部腐蝕第三節(jié)選擇腐蝕和應(yīng)力腐蝕1一、選擇腐蝕合金在腐蝕過(guò)程中，活性較強(qiáng)的組元(某種元素或某一相)優(yōu)先溶解或溶解量大于其在合金中所占的比例，這種類(lèi)型的腐蝕稱(chēng)為成分選擇性腐蝕或選擇性浸出(selectivecorrosion或selectiveleaching)。選擇性腐蝕發(fā)生在二元或多元固溶體合金中，電位較高的組元為陰極，電位較低的組元為陽(yáng)極，組成腐蝕原電池，使電位較高的組元保持穩(wěn)定或重新沉積，而電位較低的組元發(fā)生溶解。合金發(fā)生選擇性腐蝕的本質(zhì)是由于合金中各組分的化學(xué)穩(wěn)定性或化學(xué)活性不同。2腐蝕形式從外觀上，可以將選擇性腐蝕分為三種破壞形式：

(1)層式腐蝕較均勻地波及整個(gè)材料的表面；

(2)栓式腐蝕集中發(fā)生在材料表面的某些局部區(qū)域，并不斷地向材料的縱深發(fā)展；

(3)點(diǎn)蝕

成分選擇性腐蝕在點(diǎn)蝕的基礎(chǔ)上進(jìn)行，即起始于點(diǎn)蝕孔處。選擇性腐蝕發(fā)生后，在材料表面留下一個(gè)多孔的殘余結(jié)構(gòu)，雖然總尺寸變化不大．但是其機(jī)械強(qiáng)度、硬度和韌性大大降低，甚至完全喪失，能夠引起難以預(yù)料的突發(fā)性失效。34黃銅脫鋅從腐蝕形態(tài)看，黃銅脫鋅有兩種形式，即栓式脫鋅和層式脫鋅。5栓式腐蝕腐蝕沿著局部區(qū)域向深處發(fā)展，構(gòu)件呈針孔式腐蝕特征，局部腐蝕速率可達(dá)5mm/y，而真空周?chē)膮^(qū)域卻沒(méi)有明顯的腐蝕跡象，這種腐蝕易導(dǎo)致黃銅管穿孔或引起突發(fā)性脆性斷裂。6層式脫鋅層式（或?qū)訝睿┟撲\是在銅合金材料的整個(gè)表面上發(fā)生鋅元素的優(yōu)先脫除，構(gòu)件整體減薄，強(qiáng)度逐漸減弱，通常較栓式脫鋅的破壞性低。一般含鋅量較低的黃銅在高于室溫的高鹽含量的中性、堿性弱酸性介質(zhì)中易發(fā)生栓式脫鋅，而含鋅量較高的黃銅則易在低鹽含量的酸性或弱酸性介質(zhì)中發(fā)生層式脫鋅。7組織結(jié)構(gòu)的影響由銅鋅二元合金組成的簡(jiǎn)單黃銅包括黃銅（wZn

<0.36），+兩相黃銅（wZn為0.36~0.465）和黃銅（wZn為0.47~0.50）。向含鋅量高，腐蝕電位比含鋅量低的相低，因此黃銅的脫鋅腐蝕的傾向較大。+兩相黃銅的脫鋅傾向比單相黃銅嚴(yán)重，并且因相陽(yáng)極性高，脫鋅往往從相開(kāi)始，待相已被腐蝕至幾乎消失，然后再發(fā)展到相。89選擇性腐蝕的機(jī)理-（1）選擇性溶解理論黃銅的脫鋅機(jī)理是黃銅中的鋅發(fā)生選擇性溶解，合金內(nèi)部的鋅通過(guò)表層上的復(fù)合空位迅速擴(kuò)散并達(dá)到溶解反應(yīng)的地點(diǎn)，從而繼續(xù)保持溶解，由此導(dǎo)致表層留下疏松的同層。但也有人認(rèn)為該理由不夠充分，其根據(jù)是溶液或離子要通過(guò)復(fù)雜而曲折的空位是相當(dāng)困難的，要么不易使脫鋅達(dá)到相當(dāng)深度，要么造成脫鋅相當(dāng)緩慢。10（2）溶解-再沉積理論該理論認(rèn)為，黃銅的脫鋅由黃銅的整體溶解、鋅離子留在溶液和銅反鍍回基體等步驟組成。(1)黃銅的整體溶解:(2)銅的反鍍(或再沉積):由于Zn的活性高，陽(yáng)極溶解出的Zn2+留在水溶液中，而富集在基體表面的Cu2+將產(chǎn)生置換反應(yīng)(陰極)，即11（3）綜合作用機(jī)理12選擇性腐蝕的影響因素與控制措施合金中活性組元的含量越高，脫合金元素的傾向就越大，因此，為了控制選擇性腐蝕，有效方法之一就是盡可能選擇含活性組元低的合金。另外，除了主加合金組元外，添加少量的輔加合金元素，也會(huì)對(duì)選擇性腐蝕產(chǎn)生重要影響。例如，在黃銅中加入砷、銻、錫、磷、鎳和鋁均可有效地抑制其脫鋅腐蝕，基于此原因目前發(fā)展了一些含這類(lèi)輔加合金元素的新型合金．以控制黃銅的脫鋅，從綜合效果和經(jīng)濟(jì)上考慮，則以加入砷和磷最為有利。在環(huán)境介質(zhì)中加入緩蝕劑則是控制選擇性腐蝕的另一種重要手段。13二、應(yīng)力腐蝕材料在應(yīng)力(外加的、殘余的、化學(xué)變化或相交引起的)和環(huán)境介質(zhì)協(xié)同作用下發(fā)生的開(kāi)裂或斷裂現(xiàn)象，稱(chēng)為材料的環(huán)境斷裂。如果環(huán)境介質(zhì)為腐蝕性環(huán)境，則稱(chēng)之為應(yīng)力作用下的腐蝕。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)是指受應(yīng)力的材料在特定腐蝕環(huán)境下產(chǎn)生滯后開(kāi)裂，甚至發(fā)生滯后斷裂的現(xiàn)象。發(fā)生SCC的材料不受應(yīng)力的作用時(shí)，其腐蝕非常輕微；當(dāng)承受的應(yīng)力超過(guò)某一臨界值時(shí)，會(huì)在腐蝕并不嚴(yán)重的情況下發(fā)生開(kāi)裂或斷裂。材料、應(yīng)力和腐蝕環(huán)境是發(fā)生應(yīng)力腐蝕的三要素。14應(yīng)力腐蝕特征--1.應(yīng)力特征(1)應(yīng)力性質(zhì)通常認(rèn)為應(yīng)力腐蝕只有在拉應(yīng)力條件下才能發(fā)生，這種應(yīng)力可以是外加應(yīng)力，或是加工(鑄造、鍛造、軋制、擠壓、機(jī)加工、焊接等)、熱處理、表面處理、磨削、裝配等過(guò)程中引入的殘余應(yīng)力，也可以是腐蝕產(chǎn)物的楔人作用而引起的擴(kuò)張應(yīng)力。(2)存在臨界應(yīng)力。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是一種與時(shí)間有關(guān)的滯后破壞，材料所受應(yīng)力愈小，斷裂時(shí)間tF愈長(zhǎng)。在應(yīng)力小于某一臨界值后tF趨于無(wú)窮，此應(yīng)力值稱(chēng)為應(yīng)力腐蝕的臨界應(yīng)力(SCC)。對(duì)于存在欲裂紋的試樣或構(gòu)件，則存在一臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KISCC)(3)應(yīng)變速率的作用15應(yīng)力的特征--應(yīng)變速率的影響當(dāng)應(yīng)變速率大于某一臨界值后，其塑性損失不明顯，表明應(yīng)力腐蝕敏感性較低(因高應(yīng)變速率時(shí)，斷裂時(shí)間太短，應(yīng)力腐蝕裂紋來(lái)不及形核就發(fā)生機(jī)械過(guò)載斷裂)；當(dāng)應(yīng)變速率小于其一臨界值后，其塑性損失也不明顯，同樣表明應(yīng)力腐蝕敏感性較低(原因是應(yīng)變速率過(guò)低，拉伸使金屬表面膜破裂的速率低于新鮮金屬重新形成鈍化膜的速率，這時(shí)新鮮金屬來(lái)不及溶解又被膜覆蓋、因此不發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂)。具有這種應(yīng)力腐蝕規(guī)律的體系其SCC機(jī)理屬于陽(yáng)極溶解型。162.環(huán)境特性1)特定的材料/環(huán)境介質(zhì)組合17(2)特定的電位范圍材料與特定介質(zhì)的偶合是導(dǎo)致SCC的必要條件，可以從電化學(xué)的角度找到原因，即金屬材料SCC往往發(fā)生在電化學(xué)極化曲線的活化-陰極保護(hù)過(guò)渡區(qū)、鈍化-活化過(guò)渡區(qū)或鈍化-過(guò)鈍化過(guò)渡區(qū).在這種條件下，表面膜處于不穩(wěn)定狀態(tài)、局部易出現(xiàn)活化的點(diǎn)蝕核心，而大部分區(qū)域處于鈍化狀態(tài)，從而構(gòu)成大陰極-小陽(yáng)極電化學(xué)腐蝕結(jié)構(gòu)，為局部應(yīng)力腐蝕裂紋萌生提供了必要的條件。溫度愈高，其SCC敏感的電位范圍愈大。18(3)局部環(huán)境與整體環(huán)境間的差異以“閉塞電池”機(jī)制為推動(dòng)力，裂紋內(nèi)部電位較外部電位通常低數(shù)十毫伏到數(shù)百毫伏，即裂尖是局部陽(yáng)極區(qū)。193.材料學(xué)特性(1)材料成分的作用材料的成分對(duì)SCC通常有明顯的影響，一般講，合金比純金屬更易產(chǎn)生SCC，原因是合金元素的加入能夠影響材料表面的電化學(xué)均勻性和穩(wěn)定性，可能促進(jìn)選擇性腐蝕。(2)組織結(jié)構(gòu)的作用材料的微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)SCC有重要影響。例如，面心立方的奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中很容易產(chǎn)生SCC，但體心立方的鐵素體不銹鋼則對(duì)該環(huán)境有很高的SCC抗力。材料的顯微組織結(jié)構(gòu)取決于材料成分、熱處理制度，因此顯微組織對(duì)SCC的影響與材料成分、熱處理制度的作用相聯(lián)系。204．應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展特征SCC的發(fā)生與發(fā)展可分為裂紋的孕育期和擴(kuò)展期兩個(gè)階段。SCC裂紋孕育期的長(zhǎng)短取決于三要素：材料性能、環(huán)境狀況和力學(xué)條件，可以從幾分鐘到幾年，甚至幾十年。型也稱(chēng)為拉開(kāi)型，Ⅱ型也叫滑開(kāi)型，Ⅲ型又叫撕開(kāi)型。從斷裂力學(xué)角度，為描述裂紋尖端應(yīng)力、應(yīng)變的大小而引入應(yīng)力強(qiáng)度因子的概念。21對(duì)于型裂紋式中,a分別表示遠(yuǎn)離裂紋的均勻拉應(yīng)力和裂紋長(zhǎng)度，而形狀因子Y是與裂紋形狀、加載方式及試祥幾何有關(guān)的量。從裂紋擴(kuò)展速率(da/dt)與裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子K的關(guān)系，可以將SCC裂紋擴(kuò)展過(guò)程劃分為三個(gè)階段。22應(yīng)力腐蝕的機(jī)理代表性的機(jī)理是陽(yáng)極溶解機(jī)理和氫致開(kāi)裂機(jī)理，居于中間的即為混合型。陽(yáng)極溶解SCC理(APC-SCC)論認(rèn)為，應(yīng)力腐蝕要經(jīng)過(guò)膜破裂-溶解-斷裂這三個(gè)階段(1)膜破裂只有膜遭受破壞，裂紋形核，才有可能沿某一擇優(yōu)路徑溶解，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕斷裂。膜的局部破壞可能是由于化學(xué)原因或機(jī)械原因造成的。23機(jī)械原因—滑移導(dǎo)致膜破裂機(jī)理(穿晶型)24(2)溶解(2)溶解。陽(yáng)極溶解控制的活性通道腐蝕型應(yīng)力腐蝕斷裂的裂紋是通過(guò)裂紋尖端的陽(yáng)極溶解過(guò)程而推進(jìn)的。裂紋擴(kuò)展的可能途徑有兩個(gè)，即預(yù)先存在活性通道和應(yīng)變產(chǎn)生的活性通道。預(yù)先存在活性通道的電化學(xué)機(jī)理認(rèn)為，發(fā)生SCC需要兩個(gè)基本條件：首先是材料中預(yù)先存在著對(duì)腐蝕敏感的、多少帶有連續(xù)性的通道，這種通道在特定環(huán)境下相對(duì)于周?chē)M織是陽(yáng)極；其次是要有足夠大的、基本上垂直于活性通道的拉應(yīng)力。應(yīng)變產(chǎn)生活性通道認(rèn)為，應(yīng)力的作用不僅是造成膜的破裂，更重要的是使裂尖局部區(qū)域迅速屈服，出現(xiàn)很多的化學(xué)活性點(diǎn)，或降低了溶解的活化能．即應(yīng)變?cè)斐尚碌幕钚匀芙馔緩健?5(3)斷裂應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展達(dá)到臨界尺寸，便會(huì)在機(jī)械力作用下發(fā)生失穩(wěn)快速斷裂致。氫致開(kāi)裂型SCC理論認(rèn)為．如果陽(yáng)極金屬溶解腐蝕所對(duì)應(yīng)的陰極過(guò)程是析氫反應(yīng)，而且原子氫能擴(kuò)散進(jìn)入金屬并控制了裂紋的形核與擴(kuò)展，這一類(lèi)的應(yīng)力腐蝕就稱(chēng)為氫致開(kāi)裂型應(yīng)力腐蝕(HE-SCC)。26APC-SCC的裂紋是通過(guò)裂紋尖端的陽(yáng)極溶解過(guò)程而推進(jìn)的?；钚酝ǖ揽梢允呛辖鹬性纫呀?jīng)存在的一些連續(xù)或淮連續(xù)的成分不均勻區(qū)，也可以是裂紋尖端的前沿因塑性變形而新形成的活性區(qū)。陰極過(guò)程除了與陽(yáng)極過(guò)程所產(chǎn)生的電子發(fā)生反應(yīng)外，對(duì)SCC裂紋擴(kuò)展并無(wú)其他影響。HE-SCC裂紋是通過(guò)合金在陰極區(qū)吸收陰極反應(yīng)的產(chǎn)物氫原子誘導(dǎo)脆性開(kāi)裂而推進(jìn)的，陽(yáng)極過(guò)程僅為陰極提供電子，對(duì)裂紋擴(kuò)展并無(wú)直接影響。兩種模型的比較