物理化學(xué)第三章

第三章

化學(xué)勢(shì)物理化學(xué)ChemicalPotential第三章化學(xué)勢(shì)引言§3.1偏摩爾量§3.2化學(xué)勢(shì)§3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)§3.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)§3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)§3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性§31偏摩爾量

無(wú)論什么體系，體系質(zhì)量總是等于構(gòu)成該體系各物質(zhì)的質(zhì)量的總和。其它廣度性質(zhì)（如體積、內(nèi)能等）在純物質(zhì)體系具有與質(zhì)量相同的這種性質(zhì)；等溫等壓下將多種純物質(zhì)混合形成多組分體系，往往伴隨有廣度性質(zhì)的變化。1.問題的提出以體積為例2.偏摩爾量的定義與物理意義對(duì)容量性質(zhì)X，

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的基本假定偏摩爾量對(duì)純組分系統(tǒng)來(lái)說(shuō)偏摩爾量就是它的摩爾量。偏摩爾量是在系統(tǒng)恒定T，p和其它物質(zhì)的量不變時(shí)，改變1mol物質(zhì)B引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)X的變化。偏摩爾量的性質(zhì)一般式有3.偏摩爾量的測(cè)定法舉例以二組分體系的偏摩爾體積為例，說(shuō)明測(cè)定偏摩爾量的方法原理偏摩爾量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定切線法◆圖解法只有系統(tǒng)的容量性質(zhì)才有偏摩爾量，系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)是沒有偏摩爾量。只有在定溫定壓條件下才稱為偏摩爾量，其它條件下的不是。4、偏摩爾量的集合公式如果系統(tǒng)由A和B兩種組分組成，它們的物質(zhì)的量分別為nA和nB，在定溫定壓下往系統(tǒng)中加入dnA和dnB的A和B時(shí)，系統(tǒng)的某個(gè)容量性質(zhì)X的變化可表示為：如果連續(xù)不斷地向系統(tǒng)中加入dnA和dnB，且保持初始比例，則上式可積分為：如果以X=V，上式即為：當(dāng)系統(tǒng)由多種物質(zhì)組成時(shí)，則：上式稱為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式。5.同一組分的各種偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs函數(shù)隨

n

的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs函數(shù)?！?.2化學(xué)勢(shì)其全微分即：適用于組成可變的多組分單相系統(tǒng)1.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢(shì)的其他表示法

這四個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中只有最后一個(gè)才是偏摩爾量，其余三個(gè)均不是偏摩爾量。適用于只做體積功時(shí)的任何可逆或不可逆過(guò)程2.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式適用于封閉系統(tǒng)只做體積功時(shí)相變化和化學(xué)變化的平衡判據(jù)3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例化學(xué)勢(shì)判據(jù)

在恒溫恒壓下如任一物質(zhì)在兩相中具有相同的分子形式，但化學(xué)勢(shì)不等，則相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是朝著化學(xué)勢(shì)減少的方向進(jìn)行；如化學(xué)勢(shì)相等，則兩相處于相平衡狀態(tài)。等于零時(shí)：平衡小于零時(shí)：自發(fā)現(xiàn)考察一個(gè)系統(tǒng)，有α和β兩相，在定溫定壓下，有dni的i物質(zhì)從α相自發(fā)轉(zhuǎn)移到β相：§3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

化學(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。該狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，以表示。

μ總是T、p的函數(shù)。μ是標(biāo)準(zhǔn)壓力p、溫度為T時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)。1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)式中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，它與溫度有關(guān)，與壓力、組成無(wú)關(guān)。此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體單獨(dú)存在處于該混合物溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力p的狀態(tài)。2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)

一定溫度下，真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。純真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)的差別是由于兩者在相同溫度壓力下摩爾體積不同造成的。3.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)同一溫度下，真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)與其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系可推導(dǎo)出。對(duì)于真實(shí)氣體、理想氣體及它們的混合物中的任一組分B均適用，故作為氣體B在溫度T及總壓p下的化學(xué)勢(shì)的定義式。4.真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)§3.4理想液態(tài)化合物中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)液態(tài)溶液和液態(tài)混合物的一個(gè)重要性質(zhì)是它們的蒸氣壓。蒸氣壓與溫度和組成有關(guān)。本章討論的溶液指的是非電解質(zhì)溶液。1.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)x等表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。亨利常數(shù)：其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等。2.亨利定律（Henry’sLaw）使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。

拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液，不同溶液適用的濃度范圍不一樣。只要溶液濃度足夠稀，溶劑必服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。

3.拉烏爾定律與亨利定律的微觀解釋4.拉烏爾定律與亨利定律的對(duì)比組分的蒸氣壓與組成的關(guān)系稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)

不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為理想液態(tài)混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。1.理想液態(tài)混合物

2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)氣液平衡時(shí)任一組分符合拉烏爾定律純態(tài)化學(xué)勢(shì)為液體的蒸氣壓p與p偏差不會(huì)很大，或者由于液體的摩爾體積不會(huì)太大，忽略上式的積分項(xiàng)：所以得：純態(tài)與標(biāo)態(tài)的差別在于壓力理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)(1)(2)(3)(4)3、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。理想稀溶液，即無(wú)限稀薄溶液，指的是溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液?！?.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)壓力相差不大時(shí)用質(zhì)量摩爾濃度表示可近似為1、溶劑的化學(xué)勢(shì)與混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)推導(dǎo)過(guò)程一樣Henry定律溶質(zhì)濃度表示方法不同2、溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。溶質(zhì)3、其他組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

是表示時(shí)又服從

Henry定律假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，（1）（2）“在定溫定壓下，如果一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，稱為分配定律。

4、溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例

——分配定律分配系數(shù)，K與溫度、壓力溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)有關(guān)已知水的六種狀態(tài)：①100℃，100kpa

H2O(l)；②99℃，200kpaH2O(g)；③100℃，200kpaH2O(l)；④100℃、200kpaH2O(g)；⑤101℃、100kpa

H2O(l)；⑥101℃、100kpa

H2O(g)。它們化學(xué)勢(shì)高低順序是()(A)μ2>μ4>μ3>μ1>μ5>μ6；(B)μ6>μ5>μ4>μ3>μ2>μ1；(C)μ4>μ5>μ3>μ1>μ2>μ6；(D)μ1>μ2>μ4>μ3>μ6>μ5。依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓§3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1.蒸氣壓下降

為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2.凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低公式的熱力學(xué)推導(dǎo)過(guò)程若p一定相應(yīng)的凝固點(diǎn)由T→T+dT因?yàn)槠胶鈺r(shí)T,p

A(l,bB)A(s)移項(xiàng)所以對(duì)稀溶液于是分離變量積分則為與T無(wú)關(guān)的常數(shù)。若視對(duì)稀溶液即所以則令凝固點(diǎn)降低系數(shù)稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。公式推導(dǎo)與凝固點(diǎn)降低類似。3.沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）4.滲透壓（osmoticpressure）為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。滲透壓的計(jì)算

cB是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff公式。平衡時(shí)所以分離變量積分所以

液體B與液體C可以形成理想液態(tài)混合物。在常壓及25℃下，向總量，組成