生物無機(jī)化學(xué)(第四章)-2010

配位化學(xué)自從1893年Werner開創(chuàng)以來，已經(jīng)成為無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要理論學(xué)科。

20世紀(jì)70年代，配位化學(xué)已經(jīng)滲透到生命科學(xué)體系，研究對象包括金屬酶和金屬輔酶，金屬蛋白，血紅素以及微量金屬在人體生命活動中的作用和體內(nèi)金屬離子的平衡等。用配位化學(xué)的原理和方法研究生物分子與金屬離子的作用，開創(chuàng)了一門新興學(xué)科

生物無機(jī)化學(xué)。第四章

生物無機(jī)化學(xué)體系中的配位化學(xué)原理一、晶體場理論及其應(yīng)用

（一）晶體場理論的基本要點(diǎn)把過渡金屬離子與配位體之間的相互作用看作是純粹的靜電作用。晶體場理論認(rèn)為,配合物中的過渡金屬離子與配位體之間的化學(xué)鍵都是電價鍵，它們之間依靠帶正電荷的金屬離子吸引帶負(fù)電荷的配位體而組成配合物。2.晶體場分裂。在配位體電場的作用下，過渡金屬離子5個簡并的d軌道

(dz2,dx2-y2,dxy,dyz,dxz)發(fā)生能級分裂，分裂方式?jīng)Q定于金屬離子周圍配位體的排列方式，即配位體場的對稱性。3.電子在d軌道的填充方式。電子按軌道能級自低往高進(jìn)行填充，使體系能量最低。每個d軌道每最多只能有兩個電子，且這兩個電子的自旋方向必須相反。但必須考慮分裂能Δ和電子成對能P的相對大小。(二)、幾個重要概念

八面體場，中心離子的d軌道能級分裂為eg(dz2,dx2-y2)和t2g(dxy,dxz,dyz)兩組。eg

和t2g能級之差稱為分裂能，用Δo或10Dq

表示。

o

=10Dq

，o

分為10等份，每份為1Dq.

單位:/cm-1/J·mol-1

/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-1[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

1.晶體場的分裂能

d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能（）。四面體場中，t2和

e

能級之差稱為分裂能，Δt=4Δo/9不同構(gòu)型的配合物的分裂能由實(shí)驗(yàn)可得經(jīng)驗(yàn)公式。配體相同的條件下，中心離子對分裂能的影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大Cr2+<Cr3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大，

o(第三過渡系)>o(第二過渡系)20%-30%>o

(第一過渡系)40%-50%

Co(NH3)63+

△o=22,900cm–1

Rh(NH3)63+△o=34,100cm–1

Ir(NH3)63+△o=41,000cm-1

2.電子成對能P

成對能是指為了克服兩個電子成對地進(jìn)入同一軌道所消耗的能量。強(qiáng)場和弱場

P<△，即△>P，強(qiáng)場；

P>△，即△<P，弱場。

10Dq

反映了配位體的配位能力。綜合大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，把配位體的10Dq

按大小順序排列可以得到一個光譜化學(xué)序列。（配體對的影響）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<gly<C5H5N<NH3<en<bipy<phen<NO2-<PPh3<CN-<CO

以配位原子分類：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——強(qiáng)場越小——弱場

H2O以前的通常稱為弱場；

H2O~NH3之間的稱為中間場；

NH3以后的通常稱為強(qiáng)場。3.光譜化學(xué)序列5.晶體場穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)

d電子由未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道,相對于未分裂軌道時所產(chǎn)生的總能量的下降叫做CFSE。它是除中心離子與配體由靜電引力形成配合物的結(jié)合能除外的額外穩(wěn)定性，與中心離子的電子數(shù)、配體場的強(qiáng)弱、空間構(gòu)型等有關(guān),在相同的條件下,晶體的穩(wěn)定化能越大對降低體系的能量貢獻(xiàn)越大，體系越穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的計(jì)算CFSE(八面體場)=

(－4Dq)×nt2g

+6Dq×negCFSE(四面體場)=

(－2.67Dq)×ne

+1.78Dq×nt2八面體場d1,d2,

d3,d8,d9,d10強(qiáng)場弱場電子排布相同,CFSE相同

d4

~d7強(qiáng)場和弱場電子排布不同,CFSE不同d1

:t2g1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:

t2g6eg2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:強(qiáng)場

t2g4eg0

CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱場

t2g3eg1

CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dq

四面體配合物中，大多為弱場高自旋排布同種金屬離子但配體不同的金屬配合物分裂能是否相同？配體相同但金屬離子不同的金屬配合物分裂能又是否相同？

配體對的影響——光譜化學(xué)序列配體相同的條件下，中心離子對分裂能的影響（三）、問題討論2.金屬配合物中金屬離子的自旋態(tài)由哪些因素所決定？在什么條件下，某種金屬配合物中金屬離子的自旋態(tài)才能改變？如何判斷金屬離子的自旋態(tài)？

生物體系，往往存在著金屬配合物中金屬離子的自旋態(tài)的變化在靜止?fàn)顟B(tài)，低自旋態(tài)P450與高自旋態(tài)P450處于平衡狀態(tài)。低自旋P450的第六配位可能是含–OH的基團(tuán)

(如氨基酸殘基中的–OH)。高自旋態(tài)的P450中，只有第五配位為半胱氨酸的硫，其第六配位空著，這時鐵高出卟啉環(huán)平面。當(dāng)?shù)孜锝Y(jié)合到蛋白鏈的疏水部位時，使平衡移向高自旋狀態(tài)。

脫氧血紅蛋白中，血紅素Fe(Ⅱ)離子處于高自旋狀態(tài)t42geg2。氧合血紅蛋白中，

Fe(Ⅱ)離子處于低自旋狀態(tài)t62geg0。

Fe3+(d5)

1.如果取高自旋，則CFSE=0;2.如果取低自旋，則CFSE=-2△0+2P對Fe(H2O)63+

配體為H2O,△0=13,700cm-1;P=26,500cm-1

將△0、P值代入低自旋式，得

CFSE=+25,600cm-1,

顯然，F(xiàn)e(H2O)63+取高自旋構(gòu)型.對Fe(CN)63-

如果取高自旋，則CFSE=0;

如果取低自旋，則CFSE=-2△0+2P對配體CN-,△0=30,000cm-1;P=26,500cm-1

將△0,P值代入低自旋式，得

CFSE=-7,000cm-1,顯然，F(xiàn)e(CN)63-

取低自旋構(gòu)型。以上是在配位體場一定的條件下進(jìn)行的討論。有哪些因素直接影響△和P的？配位體場的改變？配體的改變？如何判斷金屬離子的自旋態(tài)？

利用測定配合物的有效磁矩判斷配合物中心離子未配對電子數(shù)。進(jìn)而判斷金屬離子的自旋態(tài)。

μ有效

==2.83(T)式中為摩爾磁化率，可有實(shí)驗(yàn)測得；T為絕對溫度；μ有效單位為玻爾磁子(BM)。

式中n為未配對電子數(shù)

3.請分析Co（Ⅱ）配合物在強(qiáng)場中分別處于平面正方形和四方錐立體構(gòu)型時d電子排布的變化。4.根據(jù)晶體場理論，四配位的金屬配合物通?？尚纬赡膸追N構(gòu)型？請分析Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+

和Zn2+等離子通常更傾向于取何種構(gòu)型？為什么？四配位的金屬配合物通?？尚纬伤拿骟w或平面正方形構(gòu)型。如何判斷？考慮哪些因素？除了計(jì)算并比較其晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)外，還應(yīng)考慮其它因素？在不同配位體場中，配體之間的排斥力是配合物傾向于取何種構(gòu)型的重要因素。在晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)相差不大的情況下，配合物取何種構(gòu)型的傾向取決于配體之間的排斥力。

dn

正八面體場 四面體場 平面正方形場

WSWSWSCa2+、Sc3+、d0 0 0 0 0 0 0Ti3+、d1 4 4 2.67 2.67 5.14 5.14V3+、TI2+、d2 8 8 5.34 5.34 10.28 10.28V2+、Cr3+、d3 12 12 3.56 8.01 14.56 14.56Cr2+、Mn3+、d4 6 16 1.78 10.68 12.28 19.70Mn2+、Fe3+d5 0 20 0 8.90 0 24.84Fe2+、Co3+、d6 4 24 2.67 6.12 5.14 29.12Co2+、Ni3+、d7 8 18 5.34 5.34 10.28 26.84Ni2+、Pt2+、d8 12 12 3.56 3.56 14.56 24.56Cu2+、Ag2+、d9 6 6 1.78 1.78 12.28 12.56Cu+、Zn2+、d10 0 0 0 0 0 0dn離子在正八面體場、四面體場和平面正方形場的CFSE碳酸酐酶。Zn2+

與組(His)–93、95和117的3個咪唑基氮原子配位，第四個配位位置可能由水分子或羥基占據(jù)。圍繞Zn2+

的配位環(huán)境是畸變的四面體結(jié)構(gòu)。

質(zhì)體藍(lán)素是一種藍(lán)銅蛋白。有99個氨基酸殘基。銅的周圍由兩個組氨酸(His–37和87)的咪唑氮、半胱氨酸(Cys–84)和蛋氨酸(Met–92)的硫配位，是畸變四面體構(gòu)型，它的鍵角偏離正四面體多達(dá)500

。立體化學(xué)介于對Cu(Ⅰ)有利的平面正方形和對Cu(Ⅱ)有利的四面體結(jié)構(gòu)之間。

牛超氧化物歧化酶?？煞Q為異二核配合物。銅離子的配體為4個組氨酸殘基和水分子，呈畸變四方錐構(gòu)型；鋅離子由3個組氨酸和1個天冬氨酸殘基配位，是擬四面體；其中His–61的咪唑基是銅離子和鋅離子共用的橋連配體。羧肽酶A。Zn2+

與兩個組氨酸(69和196)

谷氨酸(72)以配位鍵結(jié)合，第4個配位位置則與一個水分子松馳地連接。Zn2+

處于畸變四面體配位狀態(tài)，

5.生物體系中，金屬配合物的配體取代反應(yīng)有重要的意義。配位場活化能（晶體場活化能）通?？捎糜诠烙?jì)配合物配體取代反應(yīng)的活性或惰性（正值為惰性，負(fù)值或零為活性）。請通過計(jì)算說明八面體Co（Ⅱ）配合物在強(qiáng)場或弱場中是活性的還是惰性的？八面體金屬配合物的配體取代反應(yīng)：金屬配合物的配體取代反應(yīng)通常生成活化配合物。如取代反應(yīng)機(jī)理為解離機(jī)理：如取代反應(yīng)機(jī)理為締合機(jī)理：取代反應(yīng)機(jī)理為解離機(jī)理時，活化配合物L(fēng)nM是何構(gòu)型？四方錐。取代反應(yīng)機(jī)理為締合機(jī)理時，活化配合物L(fēng)nMXY是何構(gòu)型？五角雙錐。配位場活化能就是活化配合物的晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)與原配合物晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)之差，△Ea

。配位場活化能為負(fù)值或零，配合物為活性；配位場活化能為正值，配合物為惰性。八面體Co（Ⅱ）配合物在強(qiáng)場或弱場中是活性的還是惰性的？強(qiáng)場中Co（Ⅱ）分別在八面體、四方錐和五角雙錐配位體場中電子排布？計(jì)算強(qiáng)場中Co（Ⅱ）分別在八面體、四方錐和五角雙錐配位體場晶體場穩(wěn)定化能CFSE八面體CFSE四方錐和CFSE五角雙錐計(jì)算強(qiáng)場中Co（Ⅱ）在解離機(jī)理和締合機(jī)理時的配位場活化能判斷Co（Ⅱ）配合物在強(qiáng)場中是活性的還是惰性的。與Zn2+

配位的水分子，這個水分子去質(zhì)子化后，CO2

就受到與Zn2+

配位的OH―

的親核進(jìn)攻，形成HCO3—

離子。碳酸酐酶催化CO2

可逆水合作用機(jī)理HCO3―形成后解離的兩種機(jī)理締合取代機(jī)理:

進(jìn)入基團(tuán)H2O占有與離去基團(tuán)HCO3―相鄰的配位位置,使配位數(shù)暫時增加到5。離解取代機(jī)理:HCO3—先離解，H2O再進(jìn)入與Zn2+

配位。是否兩種機(jī)理都是可能的？影響這兩種機(jī)理的其它因素有哪些？6.如何理解二價的第一過渡金屬離子與脫輔基碳酸酐酶生成1:1八面體弱場配合物的穩(wěn)定性

某些弱場配合物的CFSEd5Mn2+0△od6Fe2+0.4△od7Co2+0.8△o

d8Ni2+1.2△o

d9Cu2+0.6△o

d10Zn2+0△o

如果一個非直線形的配合物的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)是軌道簡并的，配合物將發(fā)生畸變，消去簡并性，并伴隨一個能量的降低。

Cu2+(d9)配合物通常表現(xiàn)出顯著的四方畸變現(xiàn)象Jahn-Teller效應(yīng)

Cu2+(d9)

由于四方畸變造成配合物的6個配體沿x,y軸方向壓縮，沿z軸方向伸展(d2z2,d1x2-y2)，形成拉長的八面體；相反的畸變方式，形成壓縮的八面體(d1z2,d2x2-y2)也是可能的。兩種畸變都使能量降低。即配合物得到了額外的晶體場穩(wěn)定化能二、分子軌道理論及其應(yīng)用（一）分子軌道理論的基本要點(diǎn)1、配體原子軌道通過線性組合，構(gòu)筑與中心原子軌道對稱性匹配的配體群軌道。2、中心原子軌道與配體群軌道組成分子軌道組成分子軌道，通常按下列步驟進(jìn)行：(1)找出中心離子(原子)和配位體的價電子軌道，按所組成的分子軌道是σ軌道還是π軌道分組，分別稱為σ軌道和π軌道。(2)將配位體中的σ軌道和π軌道分別重新組合成若干新軌道，這些新軌道稱為群軌道，使得這些群軌道的對稱性分別與中心離子(原子)的各原子軌道相匹配。(3)將對稱性相同的中心離子(原子)的原子軌道和配位體的群軌道組合成分子軌道。(二)、配合物的σ分子軌道能級圖d軌道能級分裂

對于許多配體如H2O、NH3、F-等，配體pz軌道能級低于金屬軌道能級。

a1g、t1u、eg

配體軌道成分多

a1g*、t1u*、eg*金屬軌道成分多

t2g

純金屬軌道

Δo=Eeg*-Et2g=10Dq（d軌道能級分裂）

(三)、配合物的π分子軌道（強(qiáng)、弱場配合物）1.具有低能充滿π群軌道的配體(如H2O、X－)

△o減小，為弱場配合物

2.具有高能空π群軌道的配體（CO、CN—、Ph3P）△o增大，為強(qiáng)場配合物。

（四）分子軌道理論在生物無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用O2分子有16個電子，原子有1s,2s,3個p軌道，可以組成5個成鍵軌道和5個反鍵軌道1、相同處:(1)都可得到d軌道能級分裂的結(jié)果；(2)都可對配合物的磁性給予解釋。2、區(qū)別：(1)t2g、eg軌道的性質(zhì)CFT：t2g、eg為純原子軌道；MOT：不考慮π成鍵時，八面體配合物中t2g雖可看作是原子軌道，但eg*中包含了配體群軌道的成分

。(2)d軌道能級分裂原因CFT認(rèn)為是由于中心原子軌道與配體靜電場相互作用所致；MOT認(rèn)為是原子軌道組合成分子軌道所致。(3)對配合物穩(wěn)定性的解釋CFT認(rèn)為，配合物穩(wěn)定性是由中心離子與配體間靜電相互吸引貢獻(xiàn)。MOT認(rèn)為，配體的對孤對電子進(jìn)入成鍵分子軌道釋放的能量是決定配合物穩(wěn)定性的主要因素。(五)、分子軌道理論與晶體場理論的比較第二節(jié)過渡金屬配合物的電子光譜

由電子光譜來研究金屬配合物的組成和結(jié)構(gòu)。電子在兩能級之間躍遷而產(chǎn)生光譜。生物過渡金屬配合物的電子光譜主要在紫外和可見區(qū)，產(chǎn)生光譜的原因很多，大致可分為三類：配體光譜、電荷遷移光譜和配位場光譜。

一配體的電子光譜（P98)生物配體氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸、酶等對光的吸收主要在紫外區(qū)。（探針：可見光區(qū)、近紅外區(qū)）如核酸在紫外區(qū)最大吸收為260nm左右的波段，并在230nm處有一低谷。這是核酸中的嘌呤環(huán)與嘧啶環(huán)的共軛雙鍵系統(tǒng)中的π→π*躍遷吸收峰，因此不論是核苷，核苷酸或核酸在此波段內(nèi)都具有吸收紫外光的特性。RNA與DNA均有嘌呤環(huán)與嘧啶環(huán)都存在共軛雙鍵系統(tǒng)中的π→π*躍遷，故RNA與DNA在紫外吸收性質(zhì)上差別不大。不同堿基吸收峰有差別，對光的吸收也不同（摩爾消光系數(shù)）可用于鑒別與定量測定核苷酸。二荷移光譜這類光譜主要在紫外區(qū),少數(shù)在可見區(qū),摩爾消光系數(shù)大(1000～10000)與生物堿摩爾消光系數(shù)(1000～10000)相差不大。可分為兩種:①配體對金屬離子的荷移（L→M還原躍遷,

LMCT,紫外光區(qū))②金屬對配位體的荷移（M→L,MLCT，可見光區(qū)）三配位場光譜配位場光譜是指過渡金屬離子的d電子在不同能級之間躍遷產(chǎn)生的光譜，也稱d-d躍遷光譜，主要在可見區(qū)，摩爾消光系數(shù)僅為0.1～100。過渡金屬元素d軌道受配體場的作用而發(fā)生分裂。對于多電子體系，d電子之間的相互作用又能使能級進(jìn)一步分裂。多電子體系的電子能級主要取決于總軌道角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S。L和S分別表示每個電子的軌道量子數(shù)l和自旋量子數(shù)s的矢量和。三、

混配配合物的形成及其生物意義混配配合物(mixedligandcoordinationcompound)，是兩種或兩種以上不同配體與金屬配位的配合物。生物體內(nèi)存在著許多微量金屬元素，如Fe、Cu、Co、Zn、Mo等。它們往往處于濃度較高的多種生物配體的環(huán)境之中，常與兩種以上的配體形成混配配合物而存在。在人血漿中大約含15

mol/L濃度的銅，大部分存在于血漿藍(lán)銅蛋白之中，而可交換的游離銅量約1mol/L。低分子量的多種氨基酸如組氨酸、蘇氨酸、谷氨酰胺最容易與它形成混配配合物。在生命過程中起重要作用的生物大分子(蛋白質(zhì)、核酸和多糖)本身就含有許多可以與金屬離子配位的基團(tuán)，在一定條件下會形成具有一定幾何構(gòu)型的特殊結(jié)構(gòu)。金屬酶活性中心的金屬和金屬–酶–底物所形成的三元配合物，就是混配配合物的典型例子。1.混配配合物生成的反應(yīng)類型對于金屬離子M與配體A和B形成MAB型混配配合物，可以看作是(酶)E–M–S(底物)配合物的一種模型。

M與A和B可分別形成單一型配合物：MA、MA2、MB、MB2等，它們稱為母體配合物，以下述四種方式形成混配配合物：(一)

混配配合物的形成歧化反應(yīng)

MA2+MB22MAB(2)取代反應(yīng)

MA2+BMAB+AMB2+AMAB+B(3)加合反應(yīng)MA+BMABMB+AMAB(4)直接形成混配配合物M+A+BMAB(以上均省去電荷)2.影響混配配合物形成的若干因素

(1)統(tǒng)計(jì)效應(yīng)從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)看，形成混配配合物的幾率大于形成二元配合物。

(2)立體效應(yīng)母體配合物的構(gòu)型，配體中取代基的立體阻礙及其環(huán)的大小等均影響