第1節(jié) 紅外基本原理

第7章

紅外吸收光譜分析法一、概述

二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件三、雙原子分子的振動(dòng)四、多原子分子中基團(tuán)的振動(dòng)五、紅外吸收峰強(qiáng)度第1節(jié)

紅外光譜分析基本原理infraredabsorptionspectroscopy，IR

principleofIR2023/2/5紅外吸收光譜分析法（Infraredabsorptionspectroscopy,IR）是通過(guò)測(cè)定分子對(duì)紅外光的吸收來(lái)對(duì)化合物進(jìn)行定性、定量和分子結(jié)構(gòu)分析的方法。紅外吸收光譜也是一種分子光譜，但紅外輻射的能量小于紫外-可見(jiàn)輻射的能量，只能引起分子中基團(tuán)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，故紅外吸收光譜也稱為振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。一、概述introduction2023/2/5按波長(zhǎng)一般將紅外光譜分成三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)(0.75~2.5m)、中紅外區(qū)(2.5~50m)、遠(yuǎn)紅外區(qū)(50~1000m)2023/2/52023/2/5紅外光譜圖：縱坐標(biāo)一般用透射比T表示，橫坐標(biāo)用波長(zhǎng)(m)或波數(shù)σ(cm-1)表示，σ=1/。大多數(shù)化合物分子的振動(dòng)光譜位于中紅外光區(qū)。吸收峰用峰數(shù)、峰位、峰形和峰強(qiáng)來(lái)描述。紅外光譜圖2023/2/5分析應(yīng)用：用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，化合物的結(jié)構(gòu)、定性、定量分析。定性分析依據(jù)：基團(tuán)的特征吸收峰的頻率，峰數(shù)，峰形。定量分析依據(jù)：比爾定律A=bc。2023/2/5紅外光譜法與紫外-可見(jiàn)光譜法比較相同點(diǎn)：都屬于分子吸收，呈現(xiàn)帶狀光譜不同點(diǎn)：不同見(jiàn)下表：對(duì)象共軛有機(jī)分子幾乎所有有機(jī)物紫外紅外躍遷類型電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)譜帶形狀電子帶不合并振動(dòng)不合并振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)合并轉(zhuǎn)動(dòng)合并譜帶強(qiáng)度靈敏ε=104～105

不靈敏ε=102～103譜圖坐標(biāo)A~λ

T~λ，T~σ儀器光源鹵鎢燈，氘燈硅碳棒波長(zhǎng)選擇光柵干涉儀，光柵檢測(cè)器光電倍增管熱電偶，熱釋電器件應(yīng)用主要定量，次要定性

主要定性，次要定量對(duì)象共軛有機(jī)分子幾乎全部有機(jī)物2023/2/5二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy并非所有的振動(dòng)能級(jí)躍遷都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，須滿足兩個(gè)條件：

(1)外界提供的紅外輻射能與分子振動(dòng)能級(jí)差相等；(2)分子的偶極矩發(fā)生變化。什么是偶極矩？設(shè)分子正負(fù)電中心的電荷分別為+q和-q，正負(fù)電中心的距離為d，則

偶極矩μ＝q?d2023/2/5對(duì)非極性的雙原子或單原子分子，如N2、O2、Cl2、H2、He、Ar等，分子振動(dòng)的偶極矩變化為0（Δ＝0），是非紅外活性的。CO2是對(duì)稱分子，正負(fù)電荷中心重疊，d＝0，分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)不能引起變化，是非紅外活性的，但其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)卻是紅外活性的。只有發(fā)生偶極矩變化（Δ≠0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收譜帶，這種振動(dòng)稱為紅外活性，反之則稱為非紅外活性。那么，影響振動(dòng)頻率的主要因素是什么呢？下面分別對(duì)雙原子分子和多原子分子的振動(dòng)進(jìn)行討論。2023/2/5三、雙原子分子的振動(dòng)式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，

為振動(dòng)量子數(shù)，

=0，1，2???為兩原子的折合質(zhì)量，雙原子分子的伸縮振動(dòng)可近似看作是簡(jiǎn)諧振動(dòng)，象一個(gè)彈簧兩端連接著兩個(gè)剛性小球。量子力學(xué)證明，分子振動(dòng)的能量為：2023/2/5經(jīng)推導(dǎo)，可得任意兩個(gè)相鄰能級(jí)(△

=1)的能量差為即紅外光譜習(xí)慣用波數(shù)表示，則為計(jì)算方便，常用相對(duì)原子質(zhì)量Ar代替m，則上式改寫為2023/2/5此即所謂雙原子分子振動(dòng)方程式，式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm）；

為兩原子的折合相對(duì)原子質(zhì)量；σ為波數(shù)（cm-1）。

在通常情況下，分子吸收紅外光主要發(fā)生從基態(tài)(

=0)到第一激發(fā)態(tài)(=1)的躍遷，其對(duì)應(yīng)的譜帶稱為基頻峰或基本振動(dòng)譜帶。而從基態(tài)到第二、第三······激發(fā)態(tài)之間的躍遷，其對(duì)應(yīng)的譜帶則稱為二倍頻峰、三倍頻峰······基頻峰2023/2/5由此可見(jiàn)，影響振動(dòng)頻率的因素是化學(xué)鍵的力常數(shù)k和折合相對(duì)原子質(zhì)量。k

越大，原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率就越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。振動(dòng)方程式的作用①根據(jù)k，可估算振動(dòng)頻率σ，反過(guò)來(lái)，由σ也可以計(jì)算k；②測(cè)定同位素質(zhì)量、鑒定同位素分子的存在及其相對(duì)含量。2023/2/5例題：C=C鍵的k=9.6，計(jì)算其振動(dòng)的波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1解2023/2/5結(jié)論

由于各個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)不同，它們的相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)不同，就會(huì)出現(xiàn)不同的吸收頻率，因此各有其特征的紅外吸收光譜。這是化合物結(jié)構(gòu)鑒定的基礎(chǔ)。某些化學(xué)鍵的力常數(shù)k（毫達(dá)因/埃）2023/2/5影響k的因素(1)鍵的數(shù)目化學(xué)鍵的數(shù)目越多，k就越大。例如—CC——C=C——C—C—力常數(shù)k15.69.64.5N/cm(2)原子的種類同時(shí)影響k和的大小。(3)化學(xué)環(huán)境影響k的大小。2023/2/5

注意由于分子間以及分子內(nèi)各原子間存在著相互作用，相鄰振動(dòng)能級(jí)差也不相等，振動(dòng)能級(jí)躍遷伴隨著若干轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，因此真實(shí)分子的振動(dòng)并非以上假設(shè)的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，用分子振動(dòng)方程計(jì)算振動(dòng)頻率得到的只是一個(gè)近似值，與實(shí)際測(cè)定值有一定出入。2023/2/5四、多原子分子的振動(dòng)

basicvibrationofthegroupinmolecular1．兩類基本振動(dòng)形式雙原子分子的振動(dòng)只有伸縮振動(dòng)一種形式，而對(duì)于多原子分子，則有伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩種形式。2023/2/5(動(dòng)畫)（1）伸縮振動(dòng)ν原子沿著鍵軸方向來(lái)回運(yùn)動(dòng)，鍵長(zhǎng)變化而鍵角不變的振動(dòng)?？煞譃閷?duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。譜帶一般出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。例如：亞甲基νν2023/2/5（2）變形(彎曲)振動(dòng)(用δ、ρ、ω、τ等表示)基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。可分為面內(nèi)變形振動(dòng)和面外變形振動(dòng)，面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式和面內(nèi)搖擺，面外變形振動(dòng)又分為面外搖擺和扭曲。譜帶一般出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。例如：亞甲基(動(dòng)畫)2023/2/5甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)對(duì)稱s(CH3)1380㎝-1

不對(duì)稱as(CH3)1460㎝-1對(duì)稱νs(CH3)不對(duì)稱νas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/2/5２．振動(dòng)數(shù)目振動(dòng)數(shù)目也稱為振動(dòng)自由度，一個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)于紅外光譜的一個(gè)基頻吸收譜帶。對(duì)于含N個(gè)原子的分子，振動(dòng)自由度為線性分子有3個(gè)平動(dòng)自由度和2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，則振動(dòng)自由度為(3N－5)3N－平動(dòng)自由度－轉(zhuǎn)動(dòng)自由度非線性分子有3個(gè)平動(dòng)自由度和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，則振動(dòng)自由度為(3N－6)2023/2/5例1三個(gè)原子的非線性分子H2O(動(dòng)畫)振動(dòng)自由度＝3N－6＝3×3－6＝3有3個(gè)基頻吸收峰。如圖所示2023/2/5但實(shí)際上，化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)常常與理論值不符，有增有減。其原因?yàn)椋海?）無(wú)偶極矩變化的振動(dòng)，非紅外活性；（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；（3）儀器不能分辨頻率很接近的振動(dòng)，或不能檢出很弱的振動(dòng)；（4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外；（5）除基頻吸收峰外，還有倍頻峰（△=2,3···）、和頻峰（1+2，···

）和差頻峰（1-2，···

）等泛頻峰，使光譜變得復(fù)雜。2023/2/5例題2線性分子CO2的振動(dòng)自由度為4，但是紅外光譜只出現(xiàn)兩個(gè)基頻吸收峰。(動(dòng)畫)2023/2/5五、紅外吸收峰的強(qiáng)度及其影響因素

intensityofInfraredabsorptionbend

紅外吸收峰的強(qiáng)度，一般用摩爾吸光系數(shù)的大小劃分為非常強(qiáng)峰（vs）、強(qiáng)峰（s）、中強(qiáng)峰（m）和弱峰（w）四個(gè)等級(jí)。紅外吸收峰強(qiáng)度一般比紫外吸收峰小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明靈敏度較低。吸收峰很強(qiáng)vs

強(qiáng)s

中m

弱w很弱vw強(qiáng)度>200200~7575~2525~5<5L·mol-1·cm-12023/2/5另外，一般地反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度大于對(duì)稱伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度，伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度大于變形振動(dòng)的強(qiáng)度。振動(dòng)能級(jí)躍遷的幾率與躍遷類型有關(guān)，=0→1的概率大；0→2、0→3的概率小，因此基頻峰要比倍頻峰強(qiáng)。影響譜峰強(qiáng)度的主要因素是振動(dòng)能級(jí)躍遷的幾率和振動(dòng)中偶極矩變化的大小。2023/2/5偶極矩變化的大小

與基團(tuán)極性大小有關(guān)，極性越大（或分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性越差）振動(dòng)時(shí)偶極矩變化也越大吸收峰就越強(qiáng)。例如C=O的紅外吸收峰強(qiáng)度明顯大于C=C吸收峰。

此外，吸收峰強(qiáng)度還與被測(cè)物濃度有關(guān)，濃度越大，峰越強(qiáng)。2023/2/5

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