第一章 化學熱力學基礎 2

將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如右上圖所示）實驗現(xiàn)象水浴溫度沒有變化，即Q=0；體系取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的 1.蓋呂薩克在1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：打開活塞，氣體由左球進入右球，達平衡（如右下圖所示）四熱力學第一定律應用于理想氣體2023/2/5理想氣體的熱力學能和焓從蓋呂薩克—焦耳實驗得：理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。2023/2/5推導

將理想氣體的內能寫成T與V的函數(shù)U=U（T，V）則：而根據(jù)Joule實驗，dT=0，δQ=0，δW=0，dU=0所以2023/2/5推導對于理想氣體的焓，由于H=U+PV，則2023/2/5理想氣體的ΔUΔH對于理想氣體由于內能與焓只是溫度的函數(shù)所以dU=CvdT

或及dH=CpdT

或不受定容、定壓的限制，僅與T1、T2(ΔT)有關，與過程無關。2023/2/5理想氣體的Cp與Cv氣體的Cp恒大于Cv

對于理想氣體：

等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還需多吸部分熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/2/5推導由于dH=dU+d(PV)

nCp,mdT=nCv,mdT+nRdT

所以Cp,m=Cv,m+R

由氣體分子運動論可得：單原子理想氣體雙原子理想氣體多原子理想氣體2023/2/5例

298K，607.8KPa的1mol理想氣體定溫膨脹至最終壓101.3kPa。經過（1）可逆膨脹；（2）對抗101.3kPa的恒外壓膨脹，分別計算兩種情況的W、Q、ΔU和ΔH。解：（1）ΔU=0，ΔH=0（理想氣體恒溫）2023/2/5例(2)ΔH=0，ΔU=0（狀態(tài)函數(shù)或理想氣體定溫）2023/2/5理想氣體絕熱可逆過程

理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。對數(shù)式限制條件：理想氣體，絕熱可逆，不做有用功，CV與溫度無關。

2023/2/5推導

對于絕熱過程

δQ=0，

則有dU=δW=δW′－

PedV

若體系不做有用功

δW′=0，則δW=－PedV

所以dU

=－PedV。

在可逆條件下,Pe=P－dp=P，

于是dU

=－PdV,

對于理想氣體

P=nRT/V,dU=nCv,mdT

分別代入上式得：2023/2/5推導令：則：絕熱指數(shù)2023/2/5絕熱過程所做的功

理想氣體絕熱過程所做的功為W=ΔU=nCv,m(T2-T1)

2023/2/5絕熱過程絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/2/5例

1molO2（理想氣體）開始處于293K，采用不同途徑升溫至586K，求過程的Q、W、U、H。Cp,m=29.355J·K－1·mol－1（1）定容過程；（2）定壓過程；（3）絕熱過程。

2023/2/5例

（1）定容過程：dV=0,可推得W=0；理想氣體U1

=nCv,m(T2－T1)=1×(29.355－8.314)×(586－293)=6165J

H1=nCP,m(T2－T1)=1×29.355×(586－293)=8601J

Qv=U1=6165J2023/2/5例

（2）定壓過程：dp=0,

由于熱力學能和焓為狀態(tài)函數(shù)，所以U2=U1=6165J，

H2=H1=8601J，Qp=H2=8601J。

W2=∫－pedV=－p(V2－V1)=－nRT2+nRT1=－1×8.314×(T2－T1)=－1×8.314×(586－293)=－2436J2023/2/5例（3）絕熱過程：Q=0，

U3=U2=U1=6165J，H3=H2=H1=8601J，

根據(jù)U=Q+W，

所以W3=U3=6165J2023/2/5例

1mol單原子理想氣體由始態(tài)300K，15Pθ經下列過程至1Pθ，求W。（1)定溫可逆，（2)絕熱可逆。

W1=－6754J

W2=ΔU=nCv,m(T2-T1)

T2=101.6KW2=－2474J2023/2/5熱化學1反應熱：反應物的溫度與產物的溫度相同，反應過程不做非體積功，反應體系所吸收或放出的熱量稱化學反應熱效應，簡稱反應熱。等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。2023/2/5等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

生成物

2023/2/5等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：2023/2/5Qp與Qv的關系

與的關系式中

是生成物與反應物氣相物質物質的量之差值。（假定氣體為理想氣體）或

2023/2/5反應物和產物為凝聚相時有氣體參加的反應Qp與Qv的關系2023/2/5例1mol丙二酸CH2（COOH）2晶體在彈式量熱計中充分燃燒，298K時放出熱量866.5kJ，求1mol丙二酸在298K時的定壓反應熱。解：CH2(COOH)2(s)+2O2(g)=3CO2(g)+2H2O(l)QP=Qv+ΔnRT=－866.5+(3-2)×8.314×10-3×298=－864.2kJ·mol-12023/2/5例：相同量Fe與HCl（鹽酸）反應，在密閉容器中放熱多還是在開口容器中放熱多？解:Fe+2HCl==FeCl2+H2

SnB(g)=1

Qp,m

=QV,m

+RT

則：Qp,m

>QV,m

而：Qp,m

和QV,m

都是負數(shù),

故：∣Qp,m

∣

<∣

QV,m

∣

在開口容器中反應時放熱少。例2023/2/5熱化學方程式

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U、H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。（對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)）式中：DrHmq(298.15K)

表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應進度為1mol

時的焓變。例如：298.15K時

H2(g,pq)+I2

(g,pq)=2HI(g,pq)DrHmq(298.15K)=-51.8kJ/mol2023/2/5熱化學方程式焓變反應（reaction）反應進度為1mol反應溫度反應物和生成物都處于標準態(tài)

DrHmq

(

298.15K)

2023/2/5熱化學方程式標準狀態(tài)：

固體標準壓力下的純固體狀態(tài)液體標準壓力下的純液體狀態(tài)氣體標準壓力下的理想氣體狀態(tài)標準態(tài)未規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。2023/2/5蓋斯定律（Hess’slaw）

對于同一化學反應，不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。Hess’s定律

Hess’s定律符合熱力學第一定律，因為通常的化學反應是定溫定壓（或定容）不做有用功條件下進行的。反應熱為ΔH（或ΔU）與途徑無關

根據(jù)Hess’slaw可對熱化學方程式象數(shù)學式一樣計算，可以用來由容易測定的反應熱計算不易測定的反應熱。2023/2/5蓋斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應熱。

已知：（1）

（2）

（1）-（2）得（3）

（3）2023/2/5幾種反應熱（1）標準摩爾生成焓（Standardmolarenthalpyofformation）在標準壓力，指定溫度下，由穩(wěn)定單質化合生成一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓。（2）標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）在標準壓力，指定反應溫度時，1mol物質完全燃燒生成穩(wěn)定產物時的反應熱。離子生成焓等2023/2/5幾種反應熱

利用標準生成熱計算標準反應熱根據(jù)標準燃燒焓計算標準反應熱

2023/2/5反應熱與溫度的關系：基爾霍夫（Kirchhoff）公式

已知在T1時反應熱為ΔrHm（T1）

，則在T2時的反應熱ΔrHm（T2）由下式（稱為Kirchhoff公式）計算對于任意反應2023/2/5推導ΔrHm(T2)=ΔH′+Δ