大連理工大學(xué)2014年化工熱力學(xué)期末總結(jié)

05二月202312013年化工熱力學(xué)總結(jié)05二月20232純物質(zhì)的p-V-T圖PVTdiagramforapuresubstance

將P-V-T相圖曲面投影到平面上，可以得到二維相圖即P-V和P-T相圖。05二月20233

等溫線

T=Tc、T>Tc、T<Tc

飽和液相線

飽和線

飽和汽相線

單相區(qū)

兩相區(qū)

臨界點(diǎn)純物質(zhì)的P-V圖P-Vdiagramforapuresubstance05二月20234純物質(zhì)的P-T圖PTdiagramforapuresubstance05二月2023505二月20236液相區(qū)L;汽相區(qū)V;05二月20237理想氣體方程理想氣體狀態(tài)方程的變型氣體密度:其它:理想氣體(idealgas)的概念理想氣體有兩個(gè)主要特征理想氣體的方程

其一，氣體分子呈球形，它們的體積和氣體的總體積相比可以忽略；氣體分子間的碰撞以及氣體分子和容器壁面間的碰撞是完全彈性的。

其二，在氣體分子間不存在相互作用力。05二月20238維里方程維里方程是具有堅(jiān)實(shí)理論基礎(chǔ)的方程，是理論型EOS。維里系數(shù)的物理意義均稱為截?cái)嗟诙S里方程

第二維里系數(shù)反映兩個(gè)分子碰撞或相互作用所導(dǎo)致的非理想行為；第三維里系數(shù)則反映三個(gè)分子碰撞或相互作用所導(dǎo)致的非理想行為，等等。05二月20239維里方程的意義(1)高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍。(2)但絕不能忽略維里方程的理論價(jià)值。(3)目前，維里方程不僅可以用于p–V-T關(guān)系的計(jì)算，而且可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。(4)常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊(cè)中查到，并且可以用普遍化的方法估算。（1）用于氣相PVT性質(zhì)計(jì)算，對(duì)液相不能使用；（2）T<Tc，P<1.5MPa，用兩項(xiàng)維里方程計(jì)算，滿足工程需要；（3）T<Tc，1.5MPa<P<5MPa，用三項(xiàng)維里方程計(jì)算，滿足工程需要。維里方程的使用范圍05二月202310vdW的EOS的優(yōu)點(diǎn)：1873年范德華，在其著名的論文—“關(guān)于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出，是第一個(gè)有實(shí)用意義的狀態(tài)方程。是第一個(gè)同時(shí)能計(jì)算汽，液兩相和臨界點(diǎn)的方程；(1)體積修正項(xiàng)b是有效分子體積為斥力參數(shù)(2)分子間力的修正項(xiàng)a為引力參數(shù)。范德華方程立方型狀態(tài)方程主要特點(diǎn):可以表示成為V的三次方；一般的形式是

P=Prep+Patt,Prep>0;Patt<0Prep=RT/(V-b)

很多情況下如此；Patt=-a(T)/f(V)a(T)是T的函數(shù)，f(V)是V的二次函數(shù)05二月202311立方型方程的根V有三個(gè)根，在不同溫度區(qū)域的意義1)T>Tc僅有一個(gè)實(shí)根，對(duì)應(yīng)于超臨界流體和氣體的摩爾體積。2)T=Tc三個(gè)重實(shí)根

V=Vc3)T<Tc三個(gè)不同實(shí)根，發(fā)生于兩相區(qū)

vdWEOS的缺點(diǎn)（1）兩項(xiàng)修正項(xiàng)過(guò)于簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度低，不能在任何情況下都能精確描述真實(shí)氣體的P-V-T關(guān)系。（2）對(duì)任何氣體，VanderWaals方程給出一個(gè)固定的Zc值，即Zc=0.375，但大多數(shù)流體的Zc=0.23～0.29范圍內(nèi)變化。05二月2023122)T=Tc1)T>Tc僅有一個(gè)實(shí)根，對(duì)應(yīng)于超臨界流體和氣體的摩爾體積。三個(gè)重實(shí)根

V=VcvdW常數(shù)常用形式ZC0.37505二月202313CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三個(gè)不同實(shí)根，發(fā)生于兩相區(qū)V大—對(duì)應(yīng)于飽和汽摩爾體積V小—對(duì)應(yīng)于飽和液摩爾體積V中—無(wú)物理意義。范德瓦爾斯方程式的曲線Isothermsasgivenbyacubicequationofstate05二月202314R-K方程

(a)求蒸汽的摩爾體積為了便于迭代,將RK方程變成

初值Vm,0可由理想氣體方程提供Vm,0=RT/p

。(b)求液相摩爾體積將其寫(xiě)成迭代式

取初值Vm,0=b。ZC0.33305二月202315如何用RK方程計(jì)算已知T、V，如何求P？

對(duì)于單相純物質(zhì)，任意確定p-V-T中的兩個(gè)，即可確定其狀態(tài)，因此描述立體p-V-T關(guān)系的函數(shù)式：f(P,V,T)=0

隱函數(shù)

顯函數(shù)V=V(P,T)P=P(V,T)T=T(P,V)直接求取，方程針對(duì)P是顯函數(shù)的形式05二月202316解題的兩種方法迭代法解析法直接迭代法√牛頓迭代法12已知P、T，如何求V

？05二月202317

R-K方程（1）RK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度比vanderWaals方程有較大的提高,Zc=1/3=0.3333

；（2）一般適用于氣體pVT

性質(zhì)計(jì)算；（3）可以較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物，誤差在2％左右;（4）很少用于液體pVT性質(zhì)計(jì)算.05二月202318①與

RK方程相比，SRK方程大大提高了計(jì)算純物質(zhì)汽液平衡的能力；②使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用；③SRK方程提高了對(duì)極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)的p–V–T計(jì)算精度；④更主要的是該方程在飽和液體密度的計(jì)算中比R-K方程更準(zhǔn)確。SRK方程使用情況和意義：SRK方程05二月202319PR方程使用情況和意義：①與SRK方程相比，PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有明顯的改善;②RK方程和SRK方程在計(jì)算臨界壓縮因子Zc和液體密度時(shí)都會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，PR方程彌補(bǔ)這一明顯不足，它在計(jì)算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準(zhǔn)確度。也是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。PR方程05二月202320統(tǒng)一形式的立方型狀態(tài)方程使用情況：①方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個(gè)體積根；②在臨界點(diǎn)，方程有三重實(shí)根，即為Vc；③當(dāng)溫度小于臨界溫度時(shí)，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓時(shí)，方程有三個(gè)實(shí)根，最大根是氣相摩體積，最小根是液相摩爾體積，中間根無(wú)物理意義；④其他情況時(shí)，方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根，其實(shí)根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積；⑤在方程的使用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積根是一個(gè)重要環(huán)節(jié).05二月202321

EOS形式Zc適合范圍優(yōu)缺點(diǎn)理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實(shí)氣體

vdW

0.375同時(shí)能計(jì)算汽，液兩相準(zhǔn)確度低

RK

0.333計(jì)算氣相體積準(zhǔn)確性高，很實(shí)用不能同時(shí)用于汽、液兩相

SRK

同RK0.333能同時(shí)用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用精度高于RK，能預(yù)測(cè)液相體積

PR

0.307能同時(shí)用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用能預(yù)測(cè)液相體積

Virial

T<Tc，P<5MPa的氣相不能同時(shí)用于汽液兩相狀態(tài)方程的選用PV=RT真實(shí)流體Zc=0.23~0.2905二月202322應(yīng)用狀態(tài)方程時(shí)要注意：(1)式中P是絕對(duì)壓力，SI制單位：[Pa](2)式中的T是絕對(duì)溫度,[K](3)式中的V是單位體積，SI制單位：[m3](4)式中的n為1

mol(5)通用氣體常數(shù)R的單位必須和P,V,T的單位相適應(yīng)。通用氣體常數(shù)R值

注：R=8.314[m3.Pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出現(xiàn)的問(wèn)題]：因量綱的因素，易出現(xiàn)計(jì)算結(jié)果錯(cuò)誤。[解決方法]：為避免此類錯(cuò)誤的產(chǎn)生，且計(jì)算過(guò)程方便、簡(jiǎn)易起見(jiàn)，建議各物理量均換算為SI制單位，再代入方程式中進(jìn)行計(jì)算。05二月202323對(duì)比狀態(tài)原理認(rèn)為：所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比狀態(tài)下表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。普遍化狀態(tài)方程：指的是方程中沒(méi)有反映氣體特征的待定常數(shù)，對(duì)于任何氣體均適用的狀態(tài)方程式。普遍化或?qū)Ρ葼顟B(tài)1、普遍化R-K方程式中：2、普遍化S-R-K方程普遍化方程計(jì)算不能用于液相05二月202324三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的比較Pitzer的Z(0)和Z(1)是圖表形式，參考流流體是簡(jiǎn)單流體（球形流體）。L-K和Teja是解析形式，參考流體是非球形流體，參考流體需要狀態(tài)方程。對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系不僅是Z，對(duì)其它性質(zhì)如H，S等也能得到對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系，但Z是最基本的，是推算其它性質(zhì)的基礎(chǔ)。兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖Z(0)

-簡(jiǎn)單流體的壓縮因子Z(1)

-研究流體相對(duì)于簡(jiǎn)單流體的偏差05二月202325應(yīng)用范圍：以圖2-13中的曲線為界

當(dāng)Tr,Pr的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在曲線上方,用普維法當(dāng)Tr,Pr的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在曲線下方,用普壓法當(dāng)求P時(shí),Pr未知用Vr判據(jù)

Vr>2用普維法，直接計(jì)算

Vr<2用普壓法，迭代計(jì)算圖2-13普遍化第二維里系數(shù)使用區(qū)域Tr=1.2以上，Vr≈2。05二月202326利用普遍化方法進(jìn)行p、V、T計(jì)算的過(guò)程：

T,p,V查圖查基本物性常數(shù)表在斜線上方在斜線下方05二月202327對(duì)比態(tài)原理小結(jié)

對(duì)比態(tài)原理分類

方法名稱

計(jì)算手段

適用范圍兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適合簡(jiǎn)單球形流體。不實(shí)際使用

三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理普遍化維里系數(shù)法

圖2-13

上方或Vr>2;適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%;對(duì)強(qiáng)極性達(dá)5～10％不

適合三參數(shù)普遍化壓縮因子法

圖2-9～2-12圖2-13

下方或Vr<2;

其他同上用處大05二月202328真實(shí)氣體混合物與混合規(guī)則真實(shí)氣體PVT性質(zhì)的獲取真實(shí)氣體混合物的非理想性：純氣體的非理想性、混合作用的非理想性。純物質(zhì)：PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)+EOS?；旌衔铮簭募兾镔|(zhì)的PVT信息利用混合規(guī)則求取混合物的PVT信息。虛擬臨界參數(shù)法：按一定的規(guī)則，由混合物的組成和各組分的臨界性質(zhì)計(jì)算混合物的“虛擬臨界性質(zhì)”后，便可如同純組分一樣進(jìn)行計(jì)算。線性組合法即各組分的臨界參數(shù)可按其摩爾分?jǐn)?shù)線性迭加而成虛擬臨界參數(shù)。05二月202329其中交叉系數(shù)aij，含有一個(gè)可調(diào)參數(shù)vdW-1流體混合規(guī)則

(1)理論色彩很強(qiáng)的混合規(guī)則，并不一定能得到很好結(jié)果。(2)混合規(guī)則的選用與EOS有一定關(guān)系。在大多數(shù)情況下，單流體vdW混合規(guī)則，仍是用得最廣泛的。(3)混合規(guī)則中的可調(diào)參數(shù)，一般只能由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。(4)近來(lái)，考慮參數(shù)b與溫度有關(guān)時(shí)，b的修正更應(yīng)值得注意?；旌弦?guī)則

05二月202330維里方程一般計(jì)算步驟：查找出純組分臨界值Tci

Pci

Vci

Zci

ωi式（2-85）～（2-89）Tcij

Pcij

ωij式（2-84）Bij式（2-82）或式（2－83）

Bm

ZmPVT式（2-60，61）B0ijB1ij05二月202331RK方程一般解題步驟

Tci

Pci

Vci

Zci

ωi式（2—96）

bi式（2—85）～（2—89）

TcijPcij式（2—97）aij式（2—92）～（2－93）a，bR-K方程PVT查找出純組分臨界值05二月202332

真實(shí)氣體混合物PVT關(guān)系的研究思路是將混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，得到虛擬特征參數(shù)后即可用對(duì)比態(tài)原理的普遍化方法解之。方法混合規(guī)則是計(jì)算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。虛擬臨界常數(shù)法和普遍化壓縮因子圖法有所不同。1、EOS首先是針對(duì)純物質(zhì)提出的。2、只要把混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，并將其代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計(jì)算混合物的性質(zhì)了。3、因此計(jì)算混合物虛擬特征參數(shù)的混合規(guī)則是計(jì)算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。4、混合規(guī)則是指用純物質(zhì)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式。5、混合規(guī)則的建立可以得到理論指導(dǎo)，但是目前尚難以完全從理論上得到混合規(guī)則。05二月202333純流體熱力學(xué)性質(zhì)的研究方法可測(cè)性質(zhì)T，p，V，cp不可測(cè)性質(zhì)H，U，S，G，f熱力學(xué)基本方程將不能直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為p-V-T的函數(shù)；并結(jié)合狀態(tài)方程，得到從p-V-T關(guān)系推算其他熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。05二月202334四大微分方程

:dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp

四大微分方程的應(yīng)用：恒組分，恒質(zhì)量體系-封閉體系

均相體系（單相）平衡態(tài)間的變化常用于1mol性質(zhì)

熱力學(xué)函數(shù)的基本微分方程

基本定義式：

H=U+pVA=U-TS

G=H-TS05二月202335格林（Green）定律：歐拉連鎖式（稱循環(huán)關(guān)系式）:Maxwell第一關(guān)系式05二月202336Maxwell第二關(guān)系式

以下幾點(diǎn)值得注意：

(1)等式右邊出現(xiàn)p、V、T三個(gè)可測(cè)性質(zhì)，獨(dú)立變量只有兩個(gè)。

(2)取T，p或T，V為獨(dú)立變量在實(shí)際應(yīng)用上有所差異。

(3)應(yīng)用中常計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)的差值，故需要從微分關(guān)系式得到相應(yīng)的積分式。

(4)常常將理想氣體的狀態(tài)方程與有關(guān)的熱力學(xué)關(guān)系結(jié)合，以便可以計(jì)算真實(shí)氣體的性質(zhì)。05二月202337理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)(1)焓(enthalpy)(2)熵(entropy)(3)Cp和CV的關(guān)系式理想氣體理想氣體的焓與壓力無(wú)關(guān)05二月202338定義：在相同的T，p下真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值。剩余性質(zhì)(MR)剩余性質(zhì)是一個(gè)假想的概念(恒溫)

05二月202339剩余性質(zhì)定義注意：⑴剩余性質(zhì)的引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；⑵

Mid和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)、且具有相同壓力和溫度時(shí)，每Kmol或每摩爾的廣度性的數(shù)值；⑶真實(shí)的一定放在前面。05二月202340（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程計(jì)算焓變和熵變二階舍項(xiàng)維里方程計(jì)算剩余焓和剩余熵的公式（2）以T、V為自變量的狀態(tài)方程05二月202341由普遍化壓縮因子關(guān)系求焓與熵由普遍化維里系數(shù)計(jì)算焓與熵1）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì)。2）選擇式之前，一定要進(jìn)行判斷，圖2-13中曲線上方或Vr≧2用普維法，否則，就要用普壓法。05二月202342剩余性質(zhì)的計(jì)算在等溫下，對(duì)p微分等式兩邊同乘以dp從p0至p進(jìn)行積分05二月20234305二月202344剩余焓和剩余熵的計(jì)算狀態(tài)方程法對(duì)應(yīng)狀態(tài)法維里方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數(shù)法普遍化壓縮因子法05二月202345普遍化方法計(jì)算HR和SR1、普遍化方法普遍化壓縮因子法普遍化維里系數(shù)法2、普遍化方法特點(diǎn)只要知道Tr，Pr

，，就可求出HR和SR3、普遍化方法適用范圍普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法的適用范圍同圖2-1305二月202346真實(shí)流體焓變和熵變的計(jì)算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●05二月202347純流體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算基于Maxwell關(guān)系的計(jì)算公式剩余性質(zhì)方法EOS方法普遍化方法virialEOSCubicEOSPitzer壓縮因子Pitzer維里系數(shù)熱力學(xué)性質(zhì)圖、表05二月202348第六章溶液熱力學(xué)05二月202349研究均相敞開(kāi)體系（溶液）溶液氣態(tài)溶液

固態(tài)溶液

液態(tài)溶液電解質(zhì)溶液★非電解質(zhì)溶液廣義講，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液（Solution）。05二月202350

研究溶液性質(zhì)的途徑有兩條：一是基于理想氣體為基礎(chǔ)的狀態(tài)方程法；二是以擬晶格理論法為基礎(chǔ)的活度系數(shù)法。

狀態(tài)方程(EquationofState)

用于汽、液相時(shí)表達(dá)了混合物性質(zhì)隨著溫度、壓力和組成的變化，這是本章溶液熱力學(xué)研究的核心內(nèi)容之一。

液相溶液模型（各種形式的活度系數(shù)模型）表達(dá)液相在等溫、等壓下混合物性質(zhì)與組成的變化關(guān)系，這是本章溶液熱力學(xué)研究的核心內(nèi)容之二。05二月202351μi稱為i組分的化學(xué)勢(shì)。這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)是由吉布斯(Gibbs)引進(jìn)的。其定義如下：若將無(wú)限小量的物質(zhì)i加到溶液（均相體系）中，而相仍保持均勻，同時(shí)體系的熵和體積又保持不變，則體系內(nèi)能的變化除以所加入物質(zhì)i的量，就是物質(zhì)i在所處相中的勢(shì)。化學(xué)位之差則決定化學(xué)反應(yīng)或物質(zhì)在相間傳遞的趨向。它是個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)。雖然，4個(gè)能量函數(shù)均可以定義化學(xué)位，但注意其不變量（即下標(biāo)）是不同的。05二月202352化學(xué)位的說(shuō)明：1.是狀態(tài)函數(shù)，強(qiáng)度性質(zhì)2.表示物質(zhì)的逃逸傾向和相變化或化學(xué)變化的推動(dòng)力。變化方向高化學(xué)位低化學(xué)位。3.注意四個(gè)定義的重點(diǎn)在于下標(biāo)化學(xué)勢(shì)的重要意義在處理相變和化學(xué)變化的問(wèn)題時(shí)具有重要意義。在相變過(guò)程中，由于物質(zhì)在不同組元間的轉(zhuǎn)移是在恒溫和恒壓下進(jìn)行的，故可以通過(guò)比較兩相中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)的大小來(lái)判斷物質(zhì)在各組元間轉(zhuǎn)移的方向和限度，即物質(zhì)總是從化學(xué)勢(shì)較高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的相。當(dāng)物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等時(shí)，則相變過(guò)程停止，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。05二月202353系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)隨組成的改變由偏微分給出，稱為混合物中組元i的偏摩爾性質(zhì)，用符號(hào)表示，即組元i的偏摩爾性質(zhì)，可以理解為在給定的T、p

和組成下，向含有組元i的無(wú)限多混合物中加入1mol的i所引起的系統(tǒng)某一容量性質(zhì)的變化。顯然，偏摩爾性質(zhì)是強(qiáng)度性質(zhì)，是T、p

和組成的函數(shù)，與系統(tǒng)的量無(wú)關(guān)。偏摩爾性質(zhì)的三個(gè)重要要素

①恒溫恒壓②廣度性質(zhì)③隨組份i摩爾數(shù)的變化率05二月202354偏摩爾性質(zhì)的說(shuō)明：1、偏摩爾性質(zhì)的物理意義是：在T，p和組成量均不變情況下，向無(wú)限多的溶液中加入1摩爾的組分i所引起的一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化；2、只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾性質(zhì)，而偏摩爾性質(zhì)是強(qiáng)度性質(zhì)；3、純物質(zhì)的偏摩爾性質(zhì)就是它的摩爾性質(zhì)；4、任何偏摩爾性質(zhì)都是T、p和組成x的函數(shù)。①對(duì)于純組分xi＝1，

②對(duì)于溶液對(duì)于真實(shí)溶液性質(zhì)的計(jì)算，其總的溶液性質(zhì)等于構(gòu)成該溶液的所有組分的偏摩爾性質(zhì)的線性加和。05二月202355偏摩爾性質(zhì)在溶液熱力學(xué)中很重要，必須闡明它們的計(jì)算方法。(1)由總量關(guān)系，求算偏摩爾量；方法是計(jì)算偏微分；(2)由偏摩爾量，計(jì)算摩爾量或總量；方法是求積分或累和。偏摩爾性質(zhì)與溶液性質(zhì)和組成的關(guān)系（二元系）多元系05二月202356化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)的區(qū)別化學(xué)位偏摩爾性質(zhì)化學(xué)位：在V，S和其它組分nj均不變情況下，向無(wú)限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化。偏摩爾內(nèi)能：在T、P和其它組分量nj均不變情況下，向無(wú)限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化。05二月202357

化學(xué)位不等于偏摩爾性質(zhì)。偏摩爾性質(zhì)有它的三要素：①恒溫、恒壓；②廣度性質(zhì)；③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。化學(xué)位μi是判斷化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡的重要依據(jù)。但μi不能直接測(cè)量，需用可測(cè)量來(lái)表示。μi=偏摩爾自由焓，因此研究偏摩爾自由焓及其與混合物的其它熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)關(guān)系是十分必要的。注意

偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)中的一個(gè)特例;化學(xué)位的連等式只是在數(shù)值上相等，物理意義完全不相同。

偏摩爾自由焓

05二月202358汽液平衡時(shí)逸度和逸度系數(shù)f:逸度逸度系數(shù)理想氣體、理想溶液活度系數(shù)非理想氣體、溶液05二月202359逸度的物理意義主要表現(xiàn)在：(1)

逸度是有效的壓力；(2)逸度是自由焓與可測(cè)的物理量之間的輔助函數(shù)。注意以下幾點(diǎn)：①逸度和逸度系數(shù)都是強(qiáng)度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)；②逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無(wú)因次；③理想氣體的逸度等于p，逸度系數(shù)等于1。定義:有三種不同的逸度對(duì)應(yīng)于逸度系數(shù)也有三種：純組分i組分i混合物05二月202360純物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算有以下四種方法：利用H、S數(shù)據(jù)計(jì)算逸度系數(shù)利用PVT數(shù)據(jù)計(jì)算逸度系數(shù)利用普遍化方法計(jì)算逸度系數(shù)利用EOS法計(jì)算逸度系數(shù)1.

由PVT數(shù)據(jù)計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)2.由H、S數(shù)據(jù)計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)注意點(diǎn)：1）必須有所求狀態(tài)的值；2）有最低P*下的。數(shù)值積分05二月202361RK方程SRK方程

PR方程

3．從狀態(tài)方程計(jì)算逸度系數(shù)VirialEOS05二月2023624．從對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算逸度系數(shù)（a）兩參數(shù)法

只要有給定的Tr和pr值，查圖可讀出的f/p數(shù)值，從而計(jì)算出逸度。(b)三參數(shù)法或式中：查圖(c)普維法05二月202363液體的逸度和逸度系數(shù)校正飽和蒸汽對(duì)理想氣體的偏離Poynting校正因子，校正壓力影響，在高壓下起作用。

fiL計(jì)算分兩步進(jìn)行第一步，求系統(tǒng)T及對(duì)應(yīng)pS下的飽和氣體的fiS。第二步，不可壓縮液體fiL可按式（6-55）計(jì)算。05二月20236405二月2023大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文64混合物

一般的氣體混合物理想的氣體混合物理想氣體的混合物氣體混合物液體混合物理想的液體混合物一般的液體混合物混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)

05二月202365是混合物中組分i的逸度和逸度系數(shù)的完整定義。（1）Lewis-Randall逸度規(guī)則（2）從第二維里系數(shù)計(jì)算其中05二月20236605二月2023大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文66狀態(tài)方程形式混合規(guī)則組分逸度系數(shù)表達(dá)式范德華方程：R-K方程：R-K方程：SRK

方程：PR

方程：（3）從狀態(tài)方程計(jì)算05二月202367(4)從對(duì)比態(tài)理論計(jì)算二元系內(nèi)組分的逸度系數(shù)和混合物逸度系數(shù)間的關(guān)系式為a.純組分的逸度f(wàn)ic.混合物的逸度f(wàn)b.混合物中組分的分逸度三種逸度和逸度系數(shù)的比較（等溫下）05二月202368混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系(1)的關(guān)系①的偏摩爾性質(zhì)②(或)是lnf(或lnφ)的偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)關(guān)聯(lián)式05二月202369理想溶液與理想氣體的區(qū)別：理想氣體：分子間無(wú)作用力，分子體積為0。理想溶液：分子間有作用力，有體積。但各組分由于結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同。1）同分子與異分子間的作用力、體積相等。2）由組分形成理想溶液時(shí)，無(wú)體積和熱量的變化。理想溶液和非理想溶液3）理想稀溶液：溶劑嚴(yán)格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質(zhì)嚴(yán)格遵守Henry規(guī)則的溶液。由于沒(méi)有體積效應(yīng)由于沒(méi)有熱效應(yīng)由于相互作用力相同4）理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每個(gè)組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液。05二月202370Lewis-Randall定則Henry定律5）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度f(wàn)i0：a.Raoult’sLaw低壓適用

溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為純組分i的飽和蒸氣壓Pi0。稀溶液的溶劑近似遵守Raoult定律。b.Henry’slaw低壓適用

溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為亨利系數(shù)k。稀溶液的溶質(zhì)近似遵守Henry定律。水中溶氧，氧即是溶質(zhì)。3.Lewis-Randall’slaw任意壓力下適用

溶液中組分i的逸度正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為純組分在同溫同壓下的逸度f(wàn)i。05二月202371L-R定則的意義表現(xiàn)在：

對(duì)理想溶液

①與xi成正比關(guān)系，二者關(guān)系為過(guò)原點(diǎn)的一條直線②提供了兩個(gè)理想化模型

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

①基于L－R定則，～xi具有完整曲線②基于亨利定律，～xi沒(méi)有完整曲線應(yīng)用范圍適用于下述三種情況①理想溶液或接近于理想溶液；②T較高，P低的溶液；③xi→1.0或xi→0范圍溶液。

理想溶液更確切的定義：在任何指定的溫度和壓力下，在整個(gè)組成范圍內(nèi)，溶液中每一個(gè)組分的逸度都與它的摩爾分率成正比關(guān)系的溶液就叫做理想溶液05二月20237201實(shí)際溶液理想溶液溶液的混合性質(zhì)△M-把真實(shí)溶液的性質(zhì)與構(gòu)成此混合物的純物質(zhì)性質(zhì)相聯(lián)系。定義：在同樣的溫度和壓力下，溶液性質(zhì)和構(gòu)成此溶液的各純組分性質(zhì)之和的差值。

05二月202373注意事項(xiàng)1）ME與MR不同—過(guò)量性質(zhì)

ExcessProperties—剩余性質(zhì)

ResidualProperties剩余性質(zhì)MR指的是純的真實(shí)氣體與理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)的差額。過(guò)量性質(zhì)ME指的是真實(shí)溶液與理想溶液在混合過(guò)程中熱力學(xué)性質(zhì)的差額。

把在相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和假想該溶液是理想時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)之差定義為過(guò)量熱力學(xué)性質(zhì)實(shí)際上過(guò)量熱力學(xué)性質(zhì)只有兩大類，即和。前者表征真實(shí)溶液的性質(zhì)，后者表征真實(shí)溶液中組分i的性質(zhì)。溶液的過(guò)量性質(zhì)ME-把真實(shí)溶液的性質(zhì)和理想溶液的性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)05二月2023742）ME與ΔM的關(guān)系—過(guò)量性質(zhì)—混合性質(zhì)的變化量溶液的混合性質(zhì)和過(guò)量性質(zhì)間既有關(guān)系，又有差別。非常重要3)過(guò)量性質(zhì)的特點(diǎn)：由此可見(jiàn):過(guò)量焓(體積，熱力學(xué)能)并不能代表一個(gè)新的函數(shù);只有與熵值有關(guān)的函數(shù)，考慮它的過(guò)量性質(zhì)才能代表新的函數(shù);在實(shí)際當(dāng)中應(yīng)用最多是過(guò)量自由焓。

05二月202375重點(diǎn)是推算摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)、溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)、真實(shí)溶液與理想溶液之間的關(guān)系對(duì)常用的二元系1）摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)05二月2023762）混合性質(zhì)-溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系對(duì)于理想溶液：3）過(guò)量性質(zhì)-真實(shí)溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之間的關(guān)系4）過(guò)量性質(zhì)與混合性質(zhì)之間的關(guān)系05二月202377逸度系數(shù)活度系數(shù)熱力學(xué)的處理問(wèn)題的方法：真實(shí)氣體-用逸度代替壓力，逸度被稱為有效壓力或校正壓力，逸度系數(shù)為逸度和壓力之比。真實(shí)溶液-活度代替濃度，活度被稱為有效濃度或校正濃度，活度系數(shù)為活度和濃度之比。物理意義：理想溶液中組分i的活度表示組分的i的濃度，非理想溶液中表示有效濃度。

定義：相同溫度和壓強(qiáng)的溶液中組分i的逸度與該組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的比值，稱為組分i在溶液中的活度。05二月202378注意點(diǎn)：

(1)純組分液體的活度為1；

(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。(3)用活度系數(shù)來(lái)描述實(shí)際溶液的非理想行為非理想溶液大致有兩大類正偏差

負(fù)偏差最常用的兩種規(guī)定規(guī)定1：規(guī)定2：對(duì)于溶劑對(duì)于溶質(zhì)理想溶液，，；對(duì)純液體，，05二月202379Gibbs-Duhem方程二元體系：Gibbs-Duhem方程T，P一定Gibbs-Duhem方程可寫(xiě)成多種形式，基本上可以分為三類。第一類用強(qiáng)度性質(zhì)表示，其通式可寫(xiě)為第二類是用容量性質(zhì)的偏摩爾量來(lái)表示，其通式為05二月202380第三類用偏摩爾過(guò)量性質(zhì)來(lái)表示，通式可寫(xiě)為

Gibbs-DuhumEq的作用Gibbs-DuhumEq是理論方程；混合物中不同組元間的同一個(gè)偏摩爾量間不是獨(dú)立的，它們之間要受Gibbs－Duhem方程的限制；利用該方程可以從一個(gè)組元的偏摩爾量計(jì)算另一個(gè)組元的偏摩爾量；Gibbs-DuhumEq可以證實(shí)熱力學(xué)關(guān)系是否成立。Gibbs-DuhumEq可以驗(yàn)證汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確。05二月202381

非理想溶液就其模型的建立來(lái)講，大致分為三種情況：1、正規(guī)溶液模型;2、無(wú)熱溶液模型;3、基團(tuán)溶液模型。是的偏摩爾性質(zhì)

只要知道了過(guò)量Gibbs自由能和組成的函數(shù)關(guān)系，便可確定各組元的活度系數(shù)，這是大部分活度系數(shù)方程的根源。05二月202382溶液的模型常用過(guò)量性質(zhì)，過(guò)量性質(zhì)表示的溶液模型有兩個(gè)基本的式子一切經(jīng)驗(yàn)的、半經(jīng)驗(yàn)的活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式，全是在此基礎(chǔ)上提出來(lái)的。1.正規(guī)溶液（RegularSolution）

正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和vanLaar方程的理論基礎(chǔ)。

正規(guī)溶液的定義為：“當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液時(shí),如果沒(méi)有熵的變化,并且總的體積不變,此真實(shí)溶液被稱為正規(guī)溶液”。05二月202383伍爾（Wohl）型方程

1).Redlich-Kistel經(jīng)驗(yàn)式2).Scatchard-Hamer方程3).vanLaar方程4).Margules方程5).對(duì)稱性方程A=B05二月202384伍爾型方程優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算比較簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是不能用二元系數(shù)據(jù)直接推算多元系的汽液平衡。對(duì)于含有強(qiáng)極性組分，非理想性很高的體系，伍爾型方程往往難以發(fā)揮作用。正規(guī)溶液理論應(yīng)用：（1）由于其簡(jiǎn)單性，正規(guī)溶液理論引起了人們的注意。（2）對(duì)于許多含非極性分子的液體混合物，這個(gè)理論能相當(dāng)準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)平衡。（3）對(duì)于更多的混合物，只要用一個(gè)二元參數(shù)校正幾何平均假設(shè)的偏差，就能關(guān)聯(lián)液相活度系數(shù)。（4）如果混合物中含有非常大的分子或含強(qiáng)極性或氫鍵分子，正規(guī)溶液理論是不合適的。05二月20238505二月2023大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文85Wohl型方程的應(yīng)用范圍(3)vanlearEq適用于分子結(jié)構(gòu)差異較大的體系(2)MargulesEq適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系呈直線關(guān)系呈直線關(guān)系GE=HESE=0或SE≌0(1)適用正規(guī)溶液模型體系注意點(diǎn)：MargulesEq中的A、B值≠vanlearEq中的A、B值端值常數(shù)A、B值一定要與活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式相對(duì)應(yīng)。05二月202386大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.無(wú)熱溶液（AthermalSolution）無(wú)熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大。

使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無(wú)熱溶液基礎(chǔ)獲得的。1)．威爾遜(Wilson)方程Wilson方程具有如下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)。①對(duì)二元溶液它是一個(gè)兩參數(shù)方程，故只要有一組數(shù)據(jù)即可推算，并且計(jì)算精度較高。05二月202387②二元交互作用能量參數(shù)受溫度影響較小,在不太寬的溫度范圍內(nèi)可視作常數(shù)。③僅由二元體系數(shù)據(jù)可以預(yù)測(cè)多元體系的行為，而無(wú)需多元參數(shù)。④Wilson參數(shù)能夠反映與T的關(guān)系，且具有半理論的物理意義。Wilson方程的缺點(diǎn)①不能用于部分互溶體系；②不能反映出活度系數(shù)具有最高值或最低值的溶液特征；③如果要表達(dá)整個(gè)濃度區(qū)間的數(shù)據(jù)，威爾遜方程參數(shù)不能呈負(fù)值。注意點(diǎn)：①Wilson常數(shù)可為正也可為負(fù)值。②Wilson參數(shù)λij，受溫度的影響且為正值，負(fù)值無(wú)意義。05二月202388②

NRTL方程式中NRTL方程的優(yōu)點(diǎn)：1.具有與Wilson方程大致相同的擬合和預(yù)測(cè)精度；2.只由二元數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)就可預(yù)測(cè)多元系的活度系數(shù)；3.克服了Wilson方程的不足之處，可應(yīng)用于部分互溶的系統(tǒng)，能使液液平衡與氣液平衡統(tǒng)一關(guān)聯(lián)。05二月2023893．UNIQUAC模型

NRTL和UNIQUAC方程和Wilson方程一樣，能用二元參數(shù)去直接推算多元汽液平衡，而且都能用于不互溶的濃度區(qū)間，故可用來(lái)關(guān)聯(lián)計(jì)算液液平衡。UNIQUAC方程中的二元參數(shù)和溫度關(guān)系至少在不太大的溫度范圍內(nèi)可以適用，該方程對(duì)分子大小懸殊的體系有較好的效果。05二月202390第七章相平衡05二月202391相平衡包括：相平衡理論：達(dá)相平衡時(shí)，系統(tǒng)的溫度、壓力、各相的組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間的推算。相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。汽液平衡：應(yīng)用于精餾操作；氣液平衡：應(yīng)用于吸收操作液液平衡：應(yīng)用于萃取操作；固液平衡：應(yīng)用于結(jié)晶操作相平衡熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算包括兩個(gè)部分：

1、確定平衡狀態(tài)；

2、計(jì)算互成平衡狀態(tài)下各個(gè)相的性質(zhì)相平衡的判據(jù)，較常用的有三個(gè)1.2.3.最實(shí)用05二月202392相平衡的判據(jù)為：各相的溫度、壓力相等時(shí)，各相中組分的分逸度相等！相律的作用：⑴確定系統(tǒng)的自由度；⑵暗示系統(tǒng)可能的最大自由度；⑶確定平衡或共存時(shí)的相數(shù)。VLE的分類：(1)

完全理想體系V相是理想氣體，Pi=yiP，L相是理想溶液，Pi=xiPis(2)

化學(xué)體系V相是理想氣體，，L相是非理想溶液，(3)理想體系V、L兩相都符合L-R定則。05二月202393(4)

非理想體系V相是非理想溶液，L相符合L-R定則。(5)

完全非理想體系V、L兩相都是非理想溶液。對(duì)汽液相平衡的計(jì)算，通常需要解決以下兩類問(wèn)題：(1)在已知溫度、壓力的條件下，計(jì)算各相達(dá)到平衡時(shí)各相的組成。(2)在相平衡的條件下，計(jì)算各相達(dá)到某一給定組成時(shí)，所需要的溫度和壓力。

在相平衡的計(jì)算過(guò)程中，熱力學(xué)為我們提供了兩種處理方法，即狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法。

1.狀態(tài)方程法05二月202394—液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度VLE時(shí)

對(duì)汽相逸度用逸度系數(shù)來(lái)表示對(duì)液相逸度用活度系數(shù)來(lái)表示式中：—由EOS法計(jì)算，Virial，R-KEq等γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定則2.活度系數(shù)法該式是用于汽液平衡計(jì)算的通式。05二月202395泡點(diǎn)線露點(diǎn)線定組成混合物的p-T圖特征：點(diǎn)：C：混合物的臨界點(diǎn)C1，C2：分別為純物質(zhì)1，2的臨界點(diǎn)線：UC1和KC2：飽和蒸汽壓線MLC：飽和液相線NWC：飽和汽相線區(qū)：MLCWN：汽液共存區(qū)二元系定組成p-T圖05二月202396等壓二元系統(tǒng)T~x-y相圖的特征：點(diǎn)：T1、T2為純組分在給定壓力p下的沸點(diǎn)飽和線：T-y1

露點(diǎn)線(飽和汽體線)T-x1

泡點(diǎn)線(飽和液體線)單相區(qū)：V，L兩相區(qū)：V/L

二元汽液平衡T-x-y圖二元汽液平衡p-x-y圖等溫二元系統(tǒng)p~x-y相圖的特征：點(diǎn)：p1s，p2s為純組分在給定T下的蒸氣壓；飽和線：p-y1

露點(diǎn)線(飽和汽體線)p-x1

泡點(diǎn)線(飽和液體線)p~x-y圖中的斜虛線代表理想混合物系統(tǒng)的泡點(diǎn)線。單相區(qū)：V，L兩相區(qū)：V/L

05二月202397正偏差：指溶液中各組分的分壓均大于拉烏爾定律(即理想溶液)的計(jì)算值，又即組分中各組元的液相活度系數(shù)。

負(fù)偏差：指溶液中各組分的分壓均小于拉烏爾定律(即理想溶液)的計(jì)算值，又即組分中各組元的液相活度系數(shù)。

共沸物：當(dāng)系統(tǒng)具有很強(qiáng)的正偏差(或負(fù)偏差)時(shí)，在總壓～組成曲線上有一個(gè)最高點(diǎn)(或最低點(diǎn))，其值大于(或小于)組成該二元物系的兩個(gè)組元的純態(tài)蒸氣壓，此點(diǎn)為該系統(tǒng)共沸點(diǎn)。

常見(jiàn)的汽液平衡計(jì)算類型計(jì)算類型獨(dú)立變量待確定的基本的從屬變量1等溫泡點(diǎn)計(jì)算T,x1,x2···xN-1p,y1,y2···yN-12等壓泡點(diǎn)計(jì)算p,x1,x2···xN-1T,y1,y2···yN-13等溫露點(diǎn)計(jì)算T,y1,y2···yN-1p,x1,x2···xN-14等壓露點(diǎn)計(jì)算p,y1,y2···yN-1T,x1,x2···xN-1

5閃蒸計(jì)算T,p,z1,z2,···,zN-1x1,x2···xN;y1,y2···yN和η05二月202398汽液相平衡的統(tǒng)一算法泡點(diǎn)計(jì)算閃蒸計(jì)算露點(diǎn)計(jì)算(bubblepointcalculation)(flashcalculation)(bubblepointcalculation)物料衡算方程：歸一化方程：進(jìn)料組成液相組成汽相組成閃蒸計(jì)算:低壓汽液平衡為低壓下非理想溶液的氣液平衡關(guān)系式。05二月202399(1)用飽和蒸氣壓表示汽液平衡關(guān)系對(duì)完全理想系，液相為理想溶液，根據(jù)Raoult定律，汽相為理想氣體，根據(jù)Dalton定律

。則得(2)用汽液平衡常數(shù)表示汽液平衡關(guān)系在達(dá)到汽液平衡的體系中某組分i在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)與在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的比值稱為該組分的汽液平衡常數(shù)，用Ki表示：即常壓汽液平衡關(guān)系一般可用三種方式來(lái)表達(dá)，一種是用純物質(zhì)飽和蒸氣壓來(lái)表示，第二種用汽液平衡常數(shù)(K)表示，第三種用相對(duì)揮發(fā)度(α)來(lái)表示。

因

故得05二月2023100由于，聯(lián)立求解得：(3)用相對(duì)揮發(fā)度來(lái)表示汽液平衡關(guān)系相對(duì)揮發(fā)度即兩種組分汽液平衡常數(shù)的比值即對(duì)于完全理想系，對(duì)加壓下的汽液平衡計(jì)算，由下列聯(lián)立方程求解：1.已知體系的壓力p與液相組成xi，求泡點(diǎn)溫度T與汽相組成yi；

泡點(diǎn)溫度與組成的計(jì)算框圖如下圖所示05二月2023101計(jì)算泡點(diǎn)溫度T的方框圖在各熱力學(xué)的函數(shù)中；，均與溫度T有關(guān)。當(dāng)T未知時(shí)，就無(wú)法求算這些熱力學(xué)函數(shù)。需要輸入溫度的初始值，再觀察是否等于1進(jìn)行調(diào)整，而且在開(kāi)始計(jì)算時(shí)要假設(shè)。05二月20231022.已知體系的T與液相組成xi

，求泡點(diǎn)P與汽相組成yi；輸入T、xi和參數(shù),令各Φi=1

計(jì)算Pis,γi

由(7-B)式計(jì)算P由(7-A)式計(jì)算yi，計(jì)算Φi是否

δP≤ε

由(7-B)式計(jì)算P輸出P,yi

計(jì)算框圖05二月2023103計(jì)算框圖輸入T,yi和參數(shù),令φi=1,γi=1計(jì)算Pis,由(7-D)式計(jì)算P,由(7-C)式計(jì)算xi,計(jì)算γi,由(7-D)式計(jì)算P計(jì)算Фi是否

δP≤ε由(7-D)式計(jì)算P

輸出P,xi

由(7-C)式計(jì)算xi將xi值歸一化計(jì)算γi各δγi≤ξ是否３．已知體系的泡點(diǎn)溫度T與汽相組成yi，計(jì)算露點(diǎn)壓力p與液相組成xi

；05二月20231044.已知體系的壓力p與液相組成yi，求泡點(diǎn)溫度T與汽相組成xi；05二月2023105輸入P,{yi}和有關(guān)參數(shù)令各φi=1,各γi=1,計(jì)算T0并輸入，計(jì)算{Pis},選組分k由(7-G)式計(jì)算Pks由(7-F)式計(jì)算T計(jì)算{Pis},{Фi}由(7-C)式計(jì)算{xi}計(jì)算{γi}由(7-G)式計(jì)算Pks由(7-F)式計(jì)算T計(jì)算{Pis},{Фi}是否

δT≤ε

由(7-G)式計(jì)算Pks由(7-F)式計(jì)算T

輸出P,{xi}

由(7-C)式計(jì)算{xi}將xi值歸一化計(jì)算{γi}各δγi≤ε是否計(jì)算框圖05二月2023106大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文106模型參數(shù)A12和A21的獲得只要求得無(wú)限稀釋的活度系數(shù)，便可求得有關(guān)關(guān)聯(lián)式的配偶參數(shù)，于是可從關(guān)聯(lián)式計(jì)算活度系數(shù)與組成的關(guān)系。對(duì)于vanLaar方程：對(duì)于Margules方程：對(duì)Wilson方程:對(duì)NRTL方程:05二月2023107大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對(duì)vanLaar方程：對(duì)Margules方程：根據(jù)方程式計(jì)算端值理論上只要有一個(gè)平衡點(diǎn)的數(shù)據(jù)，就可以確定該二元體系的一對(duì)配偶參數(shù)。作圖法對(duì)二元體系則得Margules方程式vanLaar方程式以對(duì)x1作圖，得一直線。以與x1作圖，得一直線。05二月2023108由于一套VLE數(shù)據(jù)點(diǎn)多，因此得到的模型參數(shù)更精確，可靠，這是最常用的方法。用最小二乘法，單純形法等數(shù)學(xué)方法得到。對(duì)二元部分理想系共沸點(diǎn)時(shí)根據(jù)某二元體系在一定的溫度，壓力下產(chǎn)生共沸，由其共沸數(shù)據(jù)可以方便的求出端值常數(shù)。05二月2023109

熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)可分為兩類，一類是積分式的總包校驗(yàn)，也稱面積檢驗(yàn)法；另一類是對(duì)每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行校驗(yàn)，也稱為微分檢驗(yàn)法。(1)面積檢驗(yàn)法等溫汽液平衡的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)：05二月2023110恒壓下汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)用Herington推薦的半經(jīng)驗(yàn)方法來(lái)檢驗(yàn)二元等壓數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性。當(dāng)D＜J，表明數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。如D-J＜10%，仍然可認(rèn)為數(shù)據(jù)具有一定的可靠性。

面積檢驗(yàn)法優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單易行，常被廣泛應(yīng)用；缺點(diǎn)：對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整體檢驗(yàn)，所以需要整個(gè)濃度范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),且可能存在由于實(shí)驗(yàn)誤差相互抵消而造成面積檢驗(yàn)符合要求的虛假現(xiàn)象。05二月2023111(2)點(diǎn)檢驗(yàn)法以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出GE/RT-xi曲線為基礎(chǔ)進(jìn)行的逐點(diǎn)檢驗(yàn)：必須指出的是，汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性是判斷數(shù)據(jù)可靠性的必要條件，但不是充分條件，也就是說(shuō)，符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，不一定是正確可靠的，但不符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)一定是不正確和不可信的。由上兩式表明，由截距a、b與β值可以定出γ1、γ2的值。如果此活度系數(shù)值與由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的γ值相符則表明該點(diǎn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。05二月2023112

4）區(qū)：兩液相共存區(qū)(TL<T<TU)：溶解度曲線包圍的區(qū)域；均相區(qū)：T>TU或T<TL。二元系統(tǒng)液-液相圖的特征：1)溫度對(duì)溶解度的影響很大；2)點(diǎn)：臨界溶解點(diǎn)(與汽液臨界點(diǎn)相似)，液液共存的最高、最低溫度點(diǎn)；TL：下臨界溶解溫度(LCST)TU：上臨界溶解溫度(USCT)3）曲線雙結(jié)點(diǎn)曲線：UAL和UBL；

UAL表示富含組分2的α液相；

UBL表示富含組分1的β液相；??LαA??BULTUTTLLβp=常數(shù)01Lα/Lβ結(jié)線：特定溫度線與雙結(jié)點(diǎn)曲線的割線，如AB所對(duì)應(yīng)的組成為兩個(gè)平衡液相的組成。05二月2023113

在可逆平衡（b）時(shí)，不論球的位置如何變化，Ep卻不會(huì)變化，總保持為一個(gè)定值。(b)可逆平衡基準(zhǔn)面X

EpEpEp在不穩(wěn)定平衡（a）時(shí)，球處于山之巔峰，雖可呈靜止?fàn)顟B(tài)，若球的位置稍有移動(dòng)，球所具有的位能將小于Ep值，向更穩(wěn)定的狀態(tài)變化。在穩(wěn)定平衡（c）時(shí)，球處于山谷之底，也呈靜止?fàn)顟B(tài)，當(dāng)球的位置有所變化，位能有所增加，但最后總是在谷底呈靜止?fàn)顟B(tài)，以取得完全的穩(wěn)定狀態(tài)。

(a)不穩(wěn)定平衡(c)穩(wěn)定平衡溶液的穩(wěn)定性05二月2023114當(dāng)多元液相物系的液液平衡時(shí)，在恒溫和恒壓下，閉系的平衡判據(jù)應(yīng)是自由焓最小，即不穩(wěn)定平衡-形成兩相穩(wěn)定平衡-均相溶液而卻是可逆平衡，是一種過(guò)渡情況。05二月2023115液液平衡計(jì)算

對(duì)二元液液平衡系統(tǒng)，有＝＝或

對(duì)三元體系，同樣可列出以下關(guān)系式：05二月2023116第三章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用05二月2023117自然界的能量既不能被創(chuàng)造，也不能被消滅，只能相互轉(zhuǎn)化或傳遞。在轉(zhuǎn)化或傳遞過(guò)程中能量的數(shù)量是守恒的。這就是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律即為熱力學(xué)第一定律。熱:規(guī)定系統(tǒng)獲得的熱量，其值為正；反之為負(fù)。功:規(guī)定：系統(tǒng)得功，其值為正；反之為負(fù)。注意：*熱和功只是在能量傳遞中出現(xiàn)，并非系統(tǒng)本身具有的能量，故不能說(shuō)“某物質(zhì)具有多少熱或功”。當(dāng)能量以熱和功的形式傳入體系后，增加的是內(nèi)能。

*熱和功是過(guò)程函數(shù)，非狀態(tài)函數(shù)。敞開(kāi)體系流動(dòng)過(guò)程能量平衡式05二月2023118(1)機(jī)械能平衡式-與外界無(wú)熱、無(wú)軸功交換不可壓縮流體的穩(wěn)流過(guò)程能量平衡式這就是著名的柏努力方程，或稱其為機(jī)械能平衡式。

適用條件：不可壓縮，無(wú)粘性流體的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)。（2）絕熱穩(wěn)定流動(dòng)方程式-與外界無(wú)熱、無(wú)軸功交換的可壓縮流體的穩(wěn)流過(guò)程的能量平衡式——絕熱穩(wěn)定流動(dòng)方程式流體：可壓縮，與外界無(wú)熱、無(wú)軸功交換.①、噴管與擴(kuò)壓管②、節(jié)流即節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程05二月2023119（3）與外界有大量熱、軸功交換的穩(wěn)流過(guò)程或動(dòng)能、位能和熱、功相比，可以忽略，因此該式在化工過(guò)程能量衡算中應(yīng)用極為廣泛。(a)、有大量熱、無(wú)軸功交換，

體系與外界交換的熱等于焓變。這是熱量衡算的基本式。(b)無(wú)熱交換（絕熱）

或應(yīng)用能量平衡式時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：⑴單位要一致，且用國(guó)際單位制，若用工程單位制，所得公式與此式不同；⑵式中Q和WS為代數(shù)值，即Q以體系吸熱為正，WS以體系得功(環(huán)境對(duì)體系做功）為正；⑶應(yīng)用條件是穩(wěn)定流動(dòng)體系，不受過(guò)程是否可逆或流體性質(zhì)的影響。05二月2023120軸功（1）可逆軸功Ws(R)的計(jì)算

可逆軸功即為無(wú)任何摩擦損耗的軸功?；?qū)τ诤墓^(guò)程，可逆軸功是消耗的最小功；對(duì)于產(chǎn)功過(guò)程，可逆軸功是產(chǎn)生的最大功。生產(chǎn)中的四種熱效應(yīng)：①顯熱――物流的溫度變化

②

潛熱――物流的相變化

③

混合熱效應(yīng)――多股物流混合

④

反應(yīng)熱效應(yīng)――化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生05二月2023121(2)實(shí)際軸功的計(jì)算產(chǎn)功設(shè)備(透平)：

耗功設(shè)備(壓縮)：、絕熱可逆過(guò)程：

、靜止的或流動(dòng)的封閉體系或

用于液體時(shí):

不可壓縮流體V=常數(shù)

Ws-單位流體通過(guò)機(jī)器時(shí)所作的軸功

05二月2023122氣體壓縮過(guò)程1、等溫壓縮2、絕熱過(guò)程：理想氣體的K可?。?/p>

單原子氣體：K=1.667雙原子氣體：K=1.40三原子氣體：K=1.333混合氣體的絕熱指數(shù)可按下式計(jì)算：

——混合氣體中某組分的絕熱指數(shù)——混合氣體中某組分的摩爾數(shù)05二月20231233、多變過(guò)程：4、真實(shí)氣體壓縮功的計(jì)算：等溫壓縮：

絕熱壓縮：

多變壓縮：

對(duì)于易液化氣體，在壓縮過(guò)程中壓縮因于變化很大，可用熱力學(xué)圖表進(jìn)行計(jì)算。絕熱過(guò)程：

多變過(guò)程：

05二月2023124第四章熱力學(xué)第二定律及其應(yīng)用05二月2023125能量相互轉(zhuǎn)換的熱點(diǎn)：能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中數(shù)量上守恒熱力學(xué)第一定律能量轉(zhuǎn)換有一定的條件和方向不同的能量質(zhì)量不同功全部轉(zhuǎn)換成熱，熱量只能部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣崃坎荒茏詣?dòng)從低溫物體傳向高溫物體研究能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量質(zhì)量的變化特點(diǎn)－－熱力學(xué)第二定律第一定律并沒(méi)有說(shuō)明過(guò)程發(fā)生的方向，它僅僅告訴我們能量是必須守恒的。第二定律告訴我們?cè)撨^(guò)程發(fā)生的方向。05二月2023126自發(fā)、非自發(fā)和可逆、非可逆之間的區(qū)別？自發(fā)與非自發(fā)過(guò)程決定物系的始、終態(tài)與環(huán)境狀態(tài)；可逆與非可逆過(guò)程是（考慮）過(guò)程完成的方式，與狀態(tài)沒(méi)有關(guān)系?？赡孢^(guò)程是一個(gè)理想過(guò)程，實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。

自然界都遵循這樣一個(gè)規(guī)律：有序運(yùn)動(dòng)可以自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序運(yùn)動(dòng)，而無(wú)序運(yùn)動(dòng)不能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蜻\(yùn)動(dòng)。卡諾循環(huán)

熱機(jī)高溫?zé)嵩矗ê鉚H）低溫?zé)嵩矗ê鉚L）工質(zhì)從高溫?zé)嵩碩H吸收熱量，部分轉(zhuǎn)化為功，其余排至低溫?zé)嵩碩L。THTLQH

QL

WC

05二月2023127卡諾循環(huán)由四個(gè)過(guò)程組成。

可逆等溫膨脹可逆絕熱膨脹可逆等溫壓縮可逆絕熱壓縮正卡諾循環(huán)的結(jié)果是熱部分地轉(zhuǎn)化為功，用熱效率來(lái)評(píng)價(jià)循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性。

熱效率:熱效率的物理意義：

工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃哭D(zhuǎn)化為凈功的比率。

PVQL1234QHWc05二月2023128注意以下幾點(diǎn)：

若使或TL=0實(shí)際當(dāng)中是不可能

(1)

η=f(TH,TC),若使η↗，則TH↗,TL↘

工程上采用高溫高壓，提高吸熱溫度TH，但又受到材質(zhì)影響.

若TH=TL，η=0,W=0

這就說(shuō)明了單一熱源不能轉(zhuǎn)換為功，必須有兩個(gè)熱源。

卡諾循環(huán)，η可逆最大，相同TH

,TL無(wú)論經(jīng)過(guò)何種過(guò)程，η可逆是相同的，實(shí)際熱機(jī)只能接近，不能達(dá)到。

05二月2023129熱力學(xué)第二定律的表述方法不可能把熱從低溫物體傳至高溫物體而不發(fā)生其它變化—Clausius說(shuō)法。不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響—Kelvin說(shuō)法。不可能制造一個(gè)機(jī)器，使之在循環(huán)動(dòng)作中把一重物體升高，而同時(shí)使一熱源冷卻—Planck說(shuō)法。第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的—Kelvin-Planck

的說(shuō)法。孤立或絕熱系統(tǒng)的熵只可能增加，或保持不變，但不可能減少。在兩個(gè)不同溫度間工作的所有熱機(jī)，不可能有任何熱機(jī)的效率比可逆熱機(jī)的效率更高。05二月2023130對(duì)不可逆過(guò)程：

對(duì)可逆過(guò)程：

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

>不可逆=可逆1.克勞修斯不等式(Clausiusinequality)2.熵增加原理(increaseofentropyprinciple)<0不可能進(jìn)行的過(guò)程

>0不可逆過(guò)程=0可逆過(guò)程自然界的一切自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程都是熵增大的過(guò)程。自發(fā)進(jìn)行的方向自發(fā)進(jìn)行的限度05二月2023131

熵變的計(jì)算

1.可逆過(guò)程的熱溫熵計(jì)算２.相變化熵變∴相變化的熵變３.環(huán)境熵變

熱力學(xué)環(huán)境：一般指周圍大自然(可視為恒溫?zé)嵩?對(duì)理想氣體:dH=nCpdT

∴05二月2023132熵及熵增原理小結(jié)過(guò)程ΔS總ΔS體系ΔS環(huán)境總則0，+0，+，-0，+，-可逆0不可逆+絕熱可逆000絕熱不可逆++0可逆循環(huán)000不可逆循環(huán)+0+05二月2023133(a)熵流(entropyflow)

我們稱為隨熱流產(chǎn)生的熵流。

熵流定義：

——由于傳熱而引起體系熵的變化。

dSf表示由于傳熱δQR的而引起體系熵的變化。體系與外界傳遞的熱量可正(吸熱)、可負(fù)(放熱)、可零(絕熱)，因此熵流dSf

亦可正、可負(fù)、可零。(b)熵產(chǎn)(entropygeneration)——封閉體系的熵平衡式。——熵產(chǎn)生

熵產(chǎn)生：是由于過(guò)程的不可逆性而引起的那部分熵變。05二月2023134

過(guò)程的不可逆程度越大，熵產(chǎn)生量也越大，熵產(chǎn)生永遠(yuǎn)不會(huì)小于零，寫(xiě)成：

不可逆過(guò)程可逆過(guò)程不可能過(guò)程熵平衡式還可寫(xiě)成：

熵產(chǎn)不是體系的性質(zhì)，而僅與過(guò)程的不可逆程度相聯(lián)系。敞開(kāi)體系物流入物流出熵流W05二月2023135(c)熵平衡的一般關(guān)系式：

敞開(kāi)體系熵平衡式：對(duì)于穩(wěn)流過(guò)程：

則：（1）、穩(wěn)流過(guò)程：

上式為敞開(kāi)體系穩(wěn)流過(guò)程的熵平衡式，由此式可計(jì)算不可逆過(guò)程熵產(chǎn)生量。05二月2023136（2）、對(duì)于絕熱過(guò)程：

則：

當(dāng)流體通過(guò)節(jié)流閥時(shí)，只有一股流體

故：

由此可見(jiàn)：節(jié)流過(guò)程應(yīng)大于零（不可逆過(guò)程）。

不可逆絕熱過(guò)程：可逆絕熱過(guò)程：則有：

絕熱可逆的穩(wěn)流過(guò)程為等熵過(guò)程，即：

過(guò)程的不可逆程度越大，熵產(chǎn)生量△Sg也越大。05二月2023137=++++絕熱過(guò)程

可逆過(guò)程封閉體系==0穩(wěn)流過(guò)程熵平衡方程的特殊形式

熵產(chǎn)生可以用作判斷過(guò)程方向的準(zhǔn)則

<0時(shí)，為不可能過(guò)程(Impossibleprocess)>0時(shí)，為不可逆過(guò)程(Irreversibleprocess)=0時(shí)，為可逆過(guò)程(Reversibleprocess)05二月2023138熱力學(xué)性質(zhì)圖已畫(huà)出的熱力學(xué)性質(zhì)圖有p-V，p-T，H-T、T-S、lnp-H、H-S圖等。P-V圖和p-T圖在第2章已經(jīng)介紹，它們只作為熱力學(xué)關(guān)系表達(dá)，而不是工程上直接讀取數(shù)字的圖。在工程上常用的熱力學(xué)性質(zhì)圖有：焓溫圖(稱H-T圖)，以H為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)。溫熵圖(稱T-S圖)，以T為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。壓焓圖(稱lnp-H圖)，以lnp為縱坐標(biāo)，H為橫坐標(biāo)。焓熵圖(稱Mollier圖，H-S圖)，以H為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。

05二月2023139溫熵圖——T-S1-過(guò)冷水2-飽和水Ml3-飽和水蒸氣Mg4-過(guò)熱水蒸氣等壓線1-2-3-41、T-S圖中的可逆過(guò)程，熱量Q等于過(guò)程下方與S軸所圍成的面積，因?yàn)?、等壓過(guò)程1-2-3-4的Q＝H4-H1，數(shù)值也等于T-S圖中1-2-3-4曲線下方的面積,因[dH=TdS]P05二月2023140T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學(xué)性質(zhì)均可以在T-S圖上查得。對(duì)于單組分物系，依據(jù)相律，給定兩個(gè)參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，該狀態(tài)在T-S圖中的位置亦就確定。對(duì)于單組份兩相共存區(qū)，自由度是1，確定狀態(tài)只需確定一個(gè)參數(shù)，它是飽和曲線上的一點(diǎn)，若還要確定兩相共存物系中汽液相對(duì)量，還需要規(guī)定一個(gè)容量性質(zhì)的獨(dú)立參數(shù)。因?yàn)樵趦上鄥^(qū)，強(qiáng)度性質(zhì)T和P二者之間只有一個(gè)為獨(dú)立參數(shù)。若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則該物系在T-S圖中的位置隨之確定。反之，若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則可以利用T-S圖求出汽液相對(duì)量。

05二月2023141三個(gè)區(qū)：I：液相區(qū)；II：汽液平衡區(qū)；III：氣相區(qū)。等壓力線等焓線pHABCIIIIIIST0四條線：AC：飽和液相線；CB：飽和汽相線；

p線：等壓力線；H線：等焓線。C點(diǎn)：臨界點(diǎn)純流體T-S圖的構(gòu)造05二月2023142lnp~H(壓焓)圖特征⑶等溫線：在兩相區(qū)段為水平線；并滿足關(guān)系：T1<T2<T3<T4⑷等熵線：滿足關(guān)系S1<S2<S3<S4⑴等壓線⑵等焓線⑸等比容線：滿足V1<V2<V3<V4<V5⑹等干度線：滿足關(guān)系x1<x2<x3<x405二月2023143H-S(焓熵)圖特征⑶等溫線：在兩相區(qū)段為水平線；并滿足關(guān)系：T1<T2<T3<T4⑷等壓線：滿足關(guān)系p1<p2<p3<p4⑴等焓線⑸等干度線：滿足關(guān)系x1<x2<x3<x4⑵等熵線05二月2023144熱力學(xué)性質(zhì)表水蒸氣表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學(xué)性質(zhì)表常用的水蒸氣表分為三類：

一類：過(guò)熱蒸氣和過(guò)冷水表

另兩類：以溫度為序和以壓力為序的飽和水蒸氣表水蒸氣表中H和S值是以液態(tài)水的三相點(diǎn)(即在0℃和0.6112kPa時(shí))的焓值和熵值為零計(jì)算得到。過(guò)熱度與過(guò)冷度的定義①一定壓力P下，蒸汽的過(guò)熱度=(T汽-T