應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)《固定床反應(yīng)器和催化劑的日常維護(hù)》

固定床反響器和催化劑的日常維護(hù)一、反響器的維護(hù)〔1〕生產(chǎn)期間生產(chǎn)期間要嚴(yán)格控制各項(xiàng)工藝指標(biāo)，防止超溫、超壓運(yùn)行，尤其是溫度過(guò)高，會(huì)使催化劑過(guò)熱，活性降低，加速衰老。循環(huán)氣體成分應(yīng)控制在最正確范圍，應(yīng)特別注意有毒氣體含量不得超過(guò)指標(biāo)，以免催化劑中毒。升、降溫及升、降壓速率應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)定執(zhí)行。定期檢查設(shè)備各連接處及閥門管道等，消除跑、冒、滴、漏及振動(dòng)等不正常現(xiàn)象。在操作、停車或充氮期間均應(yīng)檢查壁溫，并認(rèn)真做好操作記錄。如有疑問(wèn)時(shí)應(yīng)用水銀溫度計(jì)復(fù)查，嚴(yán)禁塔壁超溫。運(yùn)行期間不得進(jìn)行修理工作，不許帶壓緊固螺栓，不得調(diào)整平安閥，按規(guī)定定期校驗(yàn)壓力表。主螺栓應(yīng)定期加潤(rùn)滑劑，其他螺栓和緊固件也應(yīng)定期涂防腐油脂。有以下情況之一者應(yīng)停反響器：壓力超出允許壓力，不停反響器壓力降不下來(lái)；加氫系統(tǒng)平安閥失靈；容器主要部件產(chǎn)生裂紋，或出現(xiàn)漏水、漏氣情況；嚴(yán)重火災(zāi)，直接威脅到反響器的平安運(yùn)行；壓力表失靈，又沒(méi)有其他方法測(cè)定反響器內(nèi)壓力；發(fā)生其他平安規(guī)那么中不允許繼續(xù)運(yùn)行的情況?！?〕停產(chǎn)期間無(wú)論短期停產(chǎn)還是長(zhǎng)期停產(chǎn)，根據(jù)需要進(jìn)行以下維護(hù)：檢查和校驗(yàn)壓力表；用超聲波測(cè)厚儀測(cè)定與容器相連接管道、管件的壁厚；檢查各緊固件有無(wú)松動(dòng)現(xiàn)象；檢查反響器外外表、防腐層是否完好，對(duì)反響器壁外表的銹蝕情況〔深度、分布位置〕要繪制簡(jiǎn)圖予以記載；短期停反響器時(shí)，必須保持正壓，防止空氣進(jìn)入燒壞催化劑；長(zhǎng)期停反響器，還必須定期檢修停反響器所做的各項(xiàng)檢查。二、催化劑的維護(hù)〔1〕生產(chǎn)期間生產(chǎn)期間嚴(yán)格控制氣體中有毒氣體含量。要嚴(yán)格控制催化劑層溫度，要求不產(chǎn)生大幅度的波動(dòng)。一般規(guī)定：正常操作溫度波動(dòng)范圍小于5°C,波動(dòng)速度每小時(shí)小于8?10°C，熱點(diǎn)的溫度波動(dòng)小于士5C?！?〕停產(chǎn)期間停產(chǎn)期間對(duì)催化劑的維護(hù)主要是如何保護(hù)催化劑。短期停產(chǎn)反響溫度正常，但壓力超過(guò)額定指標(biāo)的短期停產(chǎn)，在切斷氣源前，應(yīng)先將催化劑層稍稍降溫后停車?！?〕長(zhǎng)期停產(chǎn)長(zhǎng)期停產(chǎn)對(duì)催化劑的保護(hù)方法是使催化劑鈍化，即用含有少量氧的氮?dú)馔ㄟ^(guò)催化劑層，使活性的金屬鐵外表生成一層氧化膜，它起保護(hù)催化劑的作用。用氮?dú)饧涌諝膺M(jìn)行鈍化，當(dāng)催化劑層溫度不再上升，反而有下降趨勢(shì)，進(jìn)、出反響器氣體中氧含量相等時(shí)，逐步增大氧含量至21%，溫度不再上升，標(biāo)志鈍化結(jié)束。對(duì)催化劑的維護(hù)，主要是前三個(gè)階段的維護(hù)，維護(hù)的關(guān)鍵是嚴(yán)格控制催化劑的升溫速率。三、防止催化劑的失活所有催化劑的活性都是隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷下降，在使用過(guò)程中緩慢地失活是正常的、允許的，但是催化劑活性的迅速下降將會(huì)導(dǎo)致工藝過(guò)程在經(jīng)濟(jì)上失去生命力。失活的原因是各種各樣的，主要是沾污、燒結(jié)、積炭和中毒等，如圖46所示。燒結(jié) 經(jīng)白氣相損失M一金屬

圖46催化劑失活原因圖解催化劑外表漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質(zhì)而導(dǎo)致活性下降稱為沾污。高溫下有機(jī)化合物反響生成的沉淀物稱為結(jié)焦或積炭。積炭的影響與沾污相近。焦的沉積導(dǎo)致催化劑活性的下降，可能是焦對(duì)活性中心的物理覆蓋，或者是堵塞局部催化劑的孔隙，從而導(dǎo)致活性外表積的減少或增加內(nèi)擴(kuò)散的阻力。高溫下發(fā)生燒結(jié)會(huì)使粒子長(zhǎng)大并減少孔隙率，使載體和活性組分外表積損失，導(dǎo)致催化劑活性的衰退。金屬氧化物可借助于添加少量的添加物來(lái)抑制其粒子的長(zhǎng)大。為了抑制氧化物晶體的長(zhǎng)大，通常是參加另一種氧化物穩(wěn)定劑使兩者形成低熔混合物。添加的氧化物數(shù)量常常只需很少。金屬比氧化物更容易被燒結(jié)，因此使用金屬催化劑時(shí)常常把它負(fù)載在氧化物的載體上。氧化物載體的功能之一，就是防止金屬粒子的合并長(zhǎng)大或燒結(jié)。對(duì)于放熱反響，以及從經(jīng)濟(jì)上考慮催化劑需要較長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，更應(yīng)該注意催化劑的燒結(jié)問(wèn)題。燒結(jié)過(guò)程與時(shí)間和溫度有關(guān)，在一定的反響條件下催化劑隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)總會(huì)伴有燒結(jié)而導(dǎo)致活性下降?；げ僮髑屑裳杆偕郎?，這樣常會(huì)導(dǎo)致催化劑的迅速失活。這種情況常出現(xiàn)在負(fù)載催化劑上，因?yàn)楹芏噍d體是熱的不良導(dǎo)體?！?〕中毒中毒是指原料中極微量的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑活性的迅速下降的現(xiàn)象。事實(shí)上，極少量的毒物可使整個(gè)催化劑活性完全喪失，這說(shuō)明催化劑外表存在活性中心，而這些活性中心對(duì)整個(gè)催化劑來(lái)說(shuō)只占很少一局部外表積。工業(yè)催化劑在使用時(shí)常常會(huì)遇到活性突然下降的現(xiàn)象，通常是由于催化劑已發(fā)生了中毒。催化劑的毒物通?？煞譃榛瘜W(xué)型毒物和選擇型毒物兩大類。①化學(xué)型毒物這是一種最常見(jiàn)的毒物。毒物比反響物能夠更強(qiáng)烈地吸附在催化劑活性中心上。由于毒物的吸附導(dǎo)致反響速率的迅速下降，這個(gè)過(guò)程是由于毒物和催化劑活性中心形成較強(qiáng)化學(xué)鍵從而改變了外表的電子狀態(tài)，甚至形成一種穩(wěn)定的、無(wú)活性的新化合物?；瘜W(xué)吸附性的毒物可以分為兩類：一類是當(dāng)原料經(jīng)過(guò)凈制后，原料中的毒物完全被除掉，己中毒的催化劑可繼續(xù)使用，活性可以重新恢復(fù)的稱為暫時(shí)性毒物，這種中毒過(guò)程稱可逆中毒。另一類是使催化劑活性恢復(fù)很慢或不能完全恢復(fù)的毒物，稱為永久性毒物，這個(gè)中毒過(guò)程稱不可逆中毒。升高溫度時(shí)，脫附速率比吸附速率增加得快，從而中毒現(xiàn)象可以明顯地減弱。如允許高溫操作，可盡量提高一些操作溫度。在有中毒現(xiàn)象時(shí)，這個(gè)方案是合理的。②選擇型毒物有些催化劑毒物不是損害催化劑的活性，而是使催化劑對(duì)復(fù)雜反響的選擇性變壞。因?yàn)橛芍卸疽鸬氖Щ?，幾乎?duì)任何工業(yè)催化劑都可能存在，故研究中毒的原因和機(jī)理，以及中毒的判斷和處理，是工業(yè)催化劑操作使用中的一個(gè)普遍而重要的問(wèn)題?！?〕積炭在催化反響中如裂化、重整、選擇性氧化、脫氫、脫氫環(huán)化、加氫裂化、聚合、乙炔氣相水合等，除毒化作用外，積炭也是導(dǎo)致催化劑活性衰退的主要原因之一。積炭是催化劑在使用過(guò)程中，逐漸在外表上沉積上一層炭質(zhì)化合物，減少了可利用的外表積，引起催化活性的衰退。故積炭也可看作是副產(chǎn)物的毒化作用。發(fā)生積炭的原因很多，通常是催化劑導(dǎo)熱性能不好或孔隙過(guò)細(xì)時(shí)容易發(fā)生。積炭過(guò)程是催化系統(tǒng)中的分子經(jīng)脫氫-聚合而形成的難揮發(fā)性高聚物，它們還可以進(jìn)一步脫氫而形成含氫量很低的類焦物質(zhì)，所以積炭常稱為結(jié)焦。例如，丁烷在鋁-銘催化劑上脫氫時(shí)，結(jié)焦相當(dāng)劇烈，已結(jié)焦的催化劑粘在反響器壁上，并占有反響器相當(dāng)局部的空間，催化劑使用1.5?3.0月后必須停止生產(chǎn)清洗反響器。研究工業(yè)反響器發(fā)現(xiàn)，焦炭是從邊緣向中心累積的，而且漸漸地只留下氣體流動(dòng)的狹窄通道，在結(jié)焦最多的部份，通道僅占整個(gè)反響器有效截面的15?2021如圖47所示。圖47丁烷脫氫反響器中結(jié)焦的情況a-最初結(jié)焦區(qū)；b?d-后來(lái)結(jié)焦區(qū)；1?7-反響器擋板研究說(shuō)明，催化劑上不適宜的酸中心常常是導(dǎo)致結(jié)焦的原因。這些酸中心可能來(lái)自活性組分，亦可能來(lái)自載體外表。催化劑過(guò)細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了反響產(chǎn)物在活性外表上的停留時(shí)間，使產(chǎn)物進(jìn)一步聚合脫氫，亦是造成結(jié)焦的因素。在工業(yè)生產(chǎn)中，總是力求防止或推遲結(jié)焦造成的催化劑活性衰退，可以根據(jù)上述結(jié)焦的機(jī)理來(lái)改善催化劑系統(tǒng)。例如，可用堿來(lái)毒化催化劑上那些引起結(jié)焦的酸中心；用熱處理來(lái)消除那些過(guò)細(xì)的孔隙；在臨氫條件下進(jìn)行作業(yè)，抑制造成結(jié)焦的脫氫作用;在催化劑中添加某些有加氫功能的組分，在氫氣存在下使初始生成的類焦物質(zhì)隨即加氫而氣化，謂之自身凈化；在含水蒸汽的條件下作業(yè)，可在催化劑中添加某種助催化劑促進(jìn)水煤氣反響，使生成的焦氣化。有些催化劑，如用于催化裂化的分子篩，幾秒鐘后就會(huì)在其外表產(chǎn)生嚴(yán)重的結(jié)焦，工業(yè)上只能采用雙器操作連續(xù)燒焦的方法來(lái)去除?！?〕燒結(jié)、揮發(fā)與剝落燒結(jié)是引起催化劑活性下降的另一個(gè)重要因素。由于催化劑長(zhǎng)期處于高溫下操作，金屬會(huì)融結(jié)而導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，減少了催化金屬的比外表。燒結(jié)的反向過(guò)程是通過(guò)降低金屬顆粒的大小，而增加具有催化活性金屬的數(shù)目，稱之為“再分散〃。再分散也是已燒結(jié)的負(fù)載型金屬催化劑的再生過(guò)程。溫度是影響燒結(jié)過(guò)程的一個(gè)最重要參數(shù)，燒結(jié)過(guò)程的性質(zhì)隨溫度的變化而變化。例如，負(fù)載于SiO2外表上的金屬鉑，在高溫下發(fā)生合并。當(dāng)溫度升至500°C時(shí)，發(fā)現(xiàn)鉑粒子長(zhǎng)大，同時(shí)鉑的外表積和苯加氫反響的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地降低。當(dāng)溫度升到600?800C時(shí)，鉑催化劑實(shí)際上完全喪失活性，如表10所示。此外，催化劑所處的氣體類型，如氧化的〔空氣、O2、Cl2〕、復(fù)原的〔CO、H2〕或惰性的〔He、Ar、N2〕氣體，以及各種其它變量，如金屬類型、載體性質(zhì)、雜質(zhì)含量等，都對(duì)燒結(jié)和再分散有影響。負(fù)載在A12O3、SiO2和SiO2-Al2O3上的鉑金屬，在氧氣或空氣中，當(dāng)溫度大于或等于600°C時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)。但負(fù)載于Y-A12O3上的鉑，當(dāng)溫度低于600C時(shí)，在氧氣氛中處理，那么會(huì)增加分散度。從上面的情況來(lái)看，工業(yè)上使用的催化劑要注意使用的工藝條件，重要的是要了解其燒結(jié)溫度，催化劑不允許在出現(xiàn)燒結(jié)的溫度下操作。表19溫度對(duì)Pt/SiO2催化劑的金屬外表積和催化活性的影響溫度/C金屬的外表積/m2招T苯的轉(zhuǎn)化率/%1002.0652.02500.7416.6300