無機合成化學第二章

西北大學化學與材料科學學院COLLEGEOFCHEMISTRY

&MATERIALSSCIENCECONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY無機合成化學簡明教程本章引言

2.1吉布斯-亥姆霍茲方程對無機合成的指導

2.2

Ellingham圖─還原法提取金屬

2.3偶合反應在無機合成中的應用

2.4標準平衡常數在無機合成中的應用

2.5電位-pH圖在無機合成中的應用

2.6熱力學相圖在無機合成中的應用第2

章化學熱力學與無機合成本章引言無機合成反應的首要任務是設計合成方法，合成反應設計的方法隨合成目標物的不同而有很大的不同，但都是先從熱力學的可能及經濟有利開始的。根據熱力學原理，從不同角度分析各種無機化學反應，就可以得到化學反應在指定情況下能否發(fā)生、化學反應發(fā)生的難易、產物的穩(wěn)定性等信息。這對于合成新的無機化合物，或尋找老化合物新的合成方法，或對合成產物的分離，以及合成過程中對能量的增補、減少，控制反應器溫度等重要過程都是很有指導意義的，在很大程度上可以減少工作的盲目性。2.1吉布斯-亥姆霍茲方程對無機合成的指導2.1.1熱力學關系式已知得到亥姆霍茲吉布斯2.1.2實例說明⑴Bartlett發(fā)現二氧基陽離子

比較制備PtF6的裝置

在一次試驗中，Bartlett將鉑同氟置于玻璃或石英儀器中反應時，意外得到一種深紅色的固體。該物質能在低于100℃的真空中升華,經X衍射分析和其他實驗確定該化合物是O2+PtF6?。后又用PtF6的蒸氣同氧氣在21℃混合，也得到該化合物：巴利特⑵Bartlett第一次證明“惰性氣體”并不惰離子或原子Hg+ArKrXeRnI1/(kJ·mol-1)116410071521135111701037設計Bron-Haber：

計算得到

2.2Ellingham圖─還原法提取金屬2.2.1熱力學分析

顯然，當為負值，相當于，即反映在熱力學上是“允許的”。由于高溫下的反應往往很快，通常認為熱力學上允許的反應實際上都能發(fā)生。自然應該指出，一是熱力學上允許的反應還有動力學問題存在；二是工業(yè)上的化學過程很少真正達到平衡；三是如果能使產物不斷離開反應體系，的過程也可以用于工業(yè)生產。為了使碳還原金屬氧化物的反應得到負的值,下列(a)、(b)、(c)三個反應至少有一個反應必須比反應(d)具有更負的標準Gibbs自由能變：

如果這樣，下列三個反應也至少有一個反應的標準Gibbs自由能變必為負值，即反應是自發(fā)的：

金屬氧化物和CO標準生成自由能隨溫度的變化（溫度升至交叉溫度時原來小于1的K值變得大于1）

表示金屬氧化物生成反應和涉及碳素的三個氧化還原反應的Ellingham圖2.2.2Ellingham圖通過吉布斯-亥姆霍茲方程可以很好地理解Ellingham圖，因而有如下結論：①(C,CO)線段位于金屬氧化物線段之下的溫度區(qū)間內，碳可用于還原金屬氧化物而本身被氧化為CO；②(C,CO2)線段位于金屬氧化物線段之下的溫度區(qū)間內，碳可用于還原金屬氧化物而本身被氧化為CO2；③(CO,CO2)線段位于金屬氧化物線段之下的溫度區(qū)間內，CO可用于還原金屬氧化物而本身被氧化為CO2。2.2.3Ellingham圖應用實例還原金屬氧化物的Ellingham圖m—表示熔化溫度b—表示沸騰溫度●—表示元素○—表示氧化物+表示相轉變⑴為什么古代的銅器出現得比鐵器早？我國最早的銅器是在仰韶文化時期，距今已有6000余年。在春秋晚期，鐵器制作就極其繁榮興盛，到了戰(zhàn)國末年，已經進入煉鐵和鐵器制造的黃金時代。不斷出土的考古新發(fā)現有力地證明了歷史上我國冶鐵技術成熟而趨于完備，遠遠領先于世界各國。⑵金屬鋅制備兩者相減得到總反應：沸騰焙燒爐煉鋅金屬鋅2.3偶合反應在無機合成中的應用2.3.1偶合反應的概念當反應A的，從熱力學觀點來看，該反應基本上不能進行。但是如果再合并另一個反應B，反應B又符合下面兩個條件：①反應B能把反應A中不需要的產物消耗掉；②反應B的為很大的負值，能使總反應

于是，原來單獨不能自發(fā)進行的反應A，在反應B的幫助下，合并在一起的總反應就可以進行了。這種情況稱為偶合反應（coupledreaction）。2.3.2應用實例⑴單質磷的制備

反應A25℃1400℃磷礦石硅砂焦炭反應B反應A+反應C反應C25℃1400℃25℃1400℃反應B

計算結果說明，在1400℃時反應C可自發(fā)進行。工業(yè)上就是將磷礦石、硅砂、焦炭混合，在電爐中于1200℃~1400℃溫度下熔融，發(fā)生反應C，生成磷蒸氣，然后在水中捕集而得到黃磷。電爐法生產黃磷流程圖

黃磷⑵TlCl4的制備反應B反應A+反應C金紅石氯氣系統(tǒng)工業(yè)上采用1000℃左右進行氯化。工業(yè)上制粗TlCl4的生產方法有三種:固定床氯化、沸騰床氯化和熔鹽氯化。沸騰床氯化法生產TlCl4流程圖

⑶氧化法制備CuSO4

金屬銅不溶于稀硫酸：

但是，在有充分氧氣的條件下，由于存在下述反應：

兩反應偶合后就能進行：

反應B反應A+反應C硫酸銅2.4標準平衡常數在無機合成中的應用⑴標準平衡常數的表達式2.4.1標準平衡常數的概念溶液中反應多相反應氣相反應呂·查德里⑵標準平衡常數與反應商的關系用Q判斷反應的進行程度

反應正向進行

體系處于平衡狀態(tài)

反應逆向進行⑶標準平衡常數與溫度的關系是溫度的函數:對于放熱反應，,溫度升高，小，，平衡向逆向移動；對于吸熱反應，,溫度升高,增大,，平衡向正向移動。若忽略和隨溫度的變化，則由可得

⑷標準平衡常數與標態(tài)下反應自由能變的關系

表達△rGm(T)與△rGθm(T)之間關系的式子稱為范特霍夫等溫式：如果系統(tǒng)達到平衡,則不但意味著△rGm(T)＝0,而且意味著反應商等于標準平衡常數。不難由上式得到：或范特霍夫2.4.2應用實例說明

如何選擇合成氟氙化合物的條件

①8.80×104－49.543.60×102－32.88②1.07×108－80.461.98×103－42.51③1.01×108－80.0136

－20.02反應氟氙化合物生成反應的熱力學數據

從可見，由進行反應時對生成XeF4有利，進行①×2?②偶合得：⑴合成XeF2根據多重平衡規(guī)則有顯然，低溫對生成XeF2有利，并且應該Xe過量，克服反應②大的趨勢，使生成的XeF4馬上與過量的Xe繼續(xù)反應生成XeF2。實際反應的物料比以Xe:F2=5:1為宜。

⑵合成XeF6進行③-②偶合得：由結果可知，低溫有利于合成XeF6，但反應的標準常數太小，可采用改變條件使平衡向正向移動。通?？刹扇〖哟驠2的分壓的方法。若想則有即F2的分壓在1064kPa以上時，可使XeF6與XeF4的比率大于10，即XeF6占主導。考慮到F2的分壓再繼續(xù)增大，雖然可使XeF6的產率繼續(xù)增加，但經濟成本會大幅上升，對生產不利。因此，生產上采用的合理條件是：(10-60）×105Pa、溫度控制在573K左右。即便這樣，最后還得從產物XeF6中分離除去少量XeF4。⑶合成XeF4由上表可知，XeF4對于歧化反應是穩(wěn)定的：因此，該反應應在673K時進行有利，一方面此時的反應速率很大，另一方面，此時反應的非常小，可采用適度過量F2限制XeF6的生成。2.5電位-pH圖在無機合成中的應用

電位-pH圖應該稱為“泡佩克斯（Pourbaix）圖”。1938年，Pourbaix首先根據Nernst方程式和物種在水溶液中的性質創(chuàng)制了第一幅電位-pH圖，后用熱力學數據,又結合金屬氧化物和氫氧化物的溶解度即有關反應的平衡常數繪制了90種元素和水構成的電位-pH圖，使之成為了一部大型電位-pH圖圖集。這種圖是電化學熱力學分析的結果,在金屬腐蝕、電化學、無機化學、分析化學、地質科學、濕法冶金等方面都得到了廣泛應用。由于這種圖直觀易懂、概括全貌、使用方便，因此深受工程人員的歡迎。電位-pH圖泡佩克斯2.5.1泡佩克斯圖的概念和制作

⑴泡佩克斯圖的概念Nernst方程式主要說明E與電極材料、參加反應的各物種的濃度、溫度的關系。然而，在許多情況下，E還與溶液的酸度（pH）有關。泡佩克斯圖就是用來討論電對的氧化還原性與Brφnsted酸性之間關系的?？梢赃@樣描述泡佩克斯圖：它是關于電對的電極材料-參加反應各物種濃度-溫度-溶液酸度的關聯圖。⑵泡佩克斯圖的制作

電極反應的類型★電極反應中既有H+或OH-參加，又有電子參加：當c(氧化態(tài))=c(還原態(tài))=1=1mol-1，即時，我們稱這時的泡佩克斯圖為基線，為一直線方程，斜率為,截距為。有H+或OH-參加的泡佩克斯圖當“氧化態(tài)”、“還原態(tài)”的濃度為其他數值時，直線的斜率不變，只是截距稍有變化而上、下平移。

★電極反應只有電子得失，沒有H+或OH-參加：這類反應是第一類反應的特殊情況，其泡佩克斯圖的特點是直線平行于橫軸，斜率為零，基線即為Cl2+2e=2Cl-

Fe+2e=Fe2+

★

電極反應有H+或OH-參加，但沒有電子得失：非氧化還原反應，但涉及電極反應產物的存在形式與溶液的pH有關，離子的濃度改變，就會有一個相應的pH，對應的泡佩克斯圖的特點是直線平行于縱軸，物種濃度改變，直線左右平移。直線左邊是物種離子的穩(wěn)定區(qū)，右邊是沉淀的穩(wěn)定區(qū)。②泡佩克斯圖的性質

在泡佩克斯圖曲線上的每一個點都表示電極反應在一定條件下（濃度、酸度）達到平衡時，電位與pH之間的關系。當物種離子濃度改變，“氧化態(tài)”、“還原態(tài)”的濃度就要改變，電位隨著改變，新的平衡點就要移動（或上或下），造成了直線上方為氧化態(tài)的穩(wěn)定區(qū)、下方為還原態(tài)的穩(wěn)定區(qū)。以Fe-H2O體系的泡佩克斯圖制作舉例

僅考慮鐵的固相Fe(OH)3\Fe(OH)2的生成，忽略其生成Fe3O4、Fe2O3、FeO2H-等物種的反應，則涉及的反應有：a.Fe3++e-

═Fe2+

E=0.771Vb.Fe3++3H2O═Fe(OH)3+3H+pH=1.53c.Fe(OH)3+3H++e-

═Fe2++3H2OE=1.04-0.1771pHd.Fe2++2e-

═FeE=-0.44Ve.Fe2++2H2O═Fe(OH)3+2H+pH=6.42f.Fe(OH)3+H++e-

═Fe(OH)2+H2OE=0.28-0.059pHg.Fe(OH)2+2H++2e-

═Fe+2H2OE=-0.06-0.059pHh.FeO42-+8H++3e-

═Fe3++3H2OE=1.7-0.157pHi.FeO42-+5H++3e-

═Fe(OH)3+3H2OE=1.61-0.098pHj.2H++2e-

═H2(g)E=-0.059pHk.O2(g)+4H++4e-

═

2H2OE=1.23-0.059pH能提供哪些信息？例如，只有Fe處于k線之下，即水的不穩(wěn)定區(qū)，能自發(fā)地將水中的H+還原為H2……2.5.2泡佩克斯圖的應用

⑴判斷氧化還原反應進行的方向和順序

●同一pH時，位于上面直線的氧化態(tài)可與下面直線的還原態(tài)物種起反應，“對角線規(guī)律”；●直線間的距離就是兩個電極組成的電池的電動勢，兩條直線之間的距離越大，E池越大，△G越負，則反應自發(fā)進行的趨勢越大；●對同時存在的幾個反應，氧化還原反應進行的順序可按直線之間距離的大小排列。直觀用鹽酸和MnO2反應制取Cl2必須用濃鹽酸同學們，這是為什么呢？MnO2+4H++2Cl-

═Mn2++Cl2+2H2O

E1=1.23-0.118pH

E2=1.36c(H+)=12.5mol·L-1

基線時，c(H+)﹥12.5mol·L-1pH﹤-1.1有Cl2產生pH﹥-1.1反應向左進行pH=-1.1體系建立平衡結論

非基線時，

c(Cl-)﹥1mol·L-1，

E2往下平移為E2’，與E1交于A’，反應向右進行，c(H+)可減小c(Cl-)﹤1mol·L-1，

E2往上平移為E2”，與E1交于A”，反應向右進行，c(H+)增大c(H+)=c(Cl-)時，

E2改變?yōu)镋3=1.36+0.059pH，與E1交點B的坐標為c(HCl)=5.4mol·L-1，pH=-0.734，即產生所需鹽酸的最低濃度為5.4mol·L-1⑵確定水的穩(wěn)定區(qū)①水的泡佩克斯圖考慮到超電位，可制出水的泡佩克斯圖。顯然，凡是泡佩克斯圖落在直線j’～k’之間的氧化劑或還原劑都不會與水發(fā)生反應。這就解釋了為什么在水中不能制備出Na、F2,而KMnO4在酸性溶液中能夠穩(wěn)定存在。②錳的泡佩克斯圖

從圖中可知：E大于+0.6V時在熱力學上才有利于MnO2的形成；溫和還原性條件下的穩(wěn)定物種是Mn2+(aq)；充分與空氣接觸的水體中（E接近于O2/H2O電對的值）MnO2才能存在。⑶在濕法冶金中的應用Ce-H2O體系泡佩克斯圖把鈰從混合稀土中分離出來的工藝過程為：溶液RE3+(aq)混合稀土(Ce3+、RE3+)氧化劑pH=?Ce(OH)4↓RE(OH)3↓稀HNO3沉淀Ce(OH)4↓關鍵是如何選擇Ce4++e-

═Ce3+

E

1=1.61Vb.Ce4++4OH-

═Ce(OH)4

pH=0.3）

c.Ce(OH)4+4H++e-

═Ce3++4H2O

E3=1.63d.Ce(OH)4+H++e-

═Ce(OH)3+H2O

E4=0.50-0.059pHe.Ce3++3OH-

═Ce(OH)3

pH=6.7可以看出：若選KMnO4作氧化劑，顯然在很廣的pH范圍內可使Ce3+氧化為Ce4+或Ce(OH)4，但同時引進了雜質MnO2。若改用空氣作氧化劑（分壓2×104kPa，直線b’），顯然符合要求。因此選擇pH=8~9,用空氣作氧化劑合適。②

As-In-Cd-Zn體系泡佩克斯圖利用上圖，可改善原來加入鋅粉，將AsO+還原為AsH3氣體從煙囪中排出（污染環(huán)境）的方法，而采用直接在上述溶液中加入粗In或Cd的方法，收到了理想效果。⑷在電化學中的應用①Cu-H2O體系泡佩克斯圖電極反應及計算：陰極（C點）：Cu2++2e-═Cu(析出)陽極（B點）：Cu-2e-

═Cu2+(溶解)

a.Cu2++2e-

═CuE1=0.34Vb.2Cu2++H2O+2e-

═Cu2O+2H+

E2=0.20+0.059pHc.Cu2++H2O═CuO+2H+pH=4.7()d.CuO+2H++2e-

═Cu2O+H2OE4=0.75-0.059pHe.Cu2O+2H++2e-

═Cu+H2OE5=0.47-0.059pH結果分析：

按上述反應進行，電流效率最高。但如果在陰極所加電位過低,C點就會落到a線之下的D點位置，陰極上除了Cu2+放電，還會有H+放電,導致電解液pH增加，當大至一定數值時（假定是pH＞3），則可能會使陰極位置C點和陽極位置B點都移到Cu2O穩(wěn)定區(qū)C’和B’位置上去，電解情況惡化，兩級均出現Cu2O沉淀，電流效率大大降低：

陰極（C’點）：2Cu2++H2O+2e-═Cu2O+2H+陽極（B’點）：2Cu+H2O-2e-

═Cu2O+2H+如果陰極電位控制不當，繼續(xù)讓H+放電,陽極位置甚至可能會移到CuO穩(wěn)定區(qū)B”位置上去，這時電極產物就是CuO：陽極（B”點）：Cu+H2O-2e-

═CuO+2H+結論：由此分析，在水溶液中電解精煉銅時，要提高電流效率，電解液的pH必須小于2.3（直線a、b、e交點），陰極電位應控制在0.34V～a線之間。②砷酸銅制備工藝過程熱力學分析

酸性氧化浸出可同時侵出Cu和As，pH=2左右脫鐵率可達99％以上;銅砷比和pH不同，可以得到不同形式的砷酸銅：CuHAsO4，Cu2AsO4OH，Cu5(AsO4)4;在砷酸銅制備工藝條件下，所得砷酸銅分子式為Cu5H2(AsO4)4。

當一個反應在熱力學上能夠進行時，常常采取下列方法調節(jié)反應速率：①改變在速率方程中出現的物質的濃度，或者改變溫度；②多相反應則要靠增加反應的表面積來加速；③如果速率是“擴散控制”的，則攪拌會增大反應速率；④考慮到反應機理，多種因素要一一分析對癥解決，例如是催化反應，可用加入合適的催化劑來增大反應速率等。

除了熱力學問題，還有動力學問題！反應2.6熱力學相圖在無機合成中的應用2.6.1熱力學相圖的概念

熱力學相圖用來描述多組分體系隨溫度變化時在全濃度范圍內發(fā)生的行為變化，能夠描述出混合物化學計量和溫度變化時各相存在的穩(wěn)定范圍，從而指導新相無機物合成。

簡單二組分體系相圖，由于組分A和組份B沒有新相化合物生成而意義不大。

組分A和組份B相互反應，生成了一個具有不同結構的化學計量為AB的新化合物，圖中用相應的垂線表示。這類相圖的特征是，如果化合物AB加熱達到溫度T1，化合物熔化產生的熔體組成與化合物相同，稱為一致熔化或同成分熔化化合物。它指導我們，對這類二組分體系相圖，由組分A和組份B直接合成化合物AB很容易：混合物化學計量比A和B為1︰1，只要均勻加熱熔化，再冷卻熔體，就能結晶生成純的新相AB化合物?？缮苫衔顰B的另一類二元相圖，其不同點只在于化合物AB熔化時的行為有區(qū)別：當化合物溫度升高到T2時，它部分熔化產生一個固相A和另一個富含B的液相，在加熱，固相A熔化為液相，直到溫度T3時，體系完全熔化，對應的液相具有AB組成。化合物AB不能直接熔化產生相同組成的液相，而是沉積一個固相富含一種組分，并生成富含另一個組分的液