現(xiàn)代材料研究方法

現(xiàn)代材料研究方法（I）現(xiàn)代材料研究方法緒論1、內(nèi)容（I）TEM（II）其它透射電子顯微鏡Transmissionelectronmicroscopy放大鏡常規(guī)：光源玻璃透鏡圖像TEM

：e束電磁透鏡像質(zhì)構/清高原理√（電子顯微分析）操作×（實驗技能課程）why?what?how?2、目的2學分/32學時一門技能：設計、診斷、辨別圖像組成結構--材料的DNA3、基礎課與參考書基礎課：Ｘ射線衍射、固體物理參考書：TEM、電子顯微學類

要點：為什么電子束做光源？磁場怎樣做透鏡？磁透鏡的光學特點？第一章電子光學基礎1.1光學顯微鏡的局限性顯微/放大的2個含義：分辨：人眼能看清0.2mm放大：把物體放大到人眼能分辨的程度放大倍數(shù)能無限提高嗎？1.1.1光的衍射O1LB1Ｒ0８４％光強集中在中心：Airy斑λ為入射光的波長；n為透鏡周圍介質(zhì)的折射率α為物鏡的半孔徑角O1O2dLB2B1Ｒo強度D兩個Airy斑明顯可分辨兩個Airy斑剛好可分辨兩個Airy斑分辨不出I0.81Id指物鏡能夠分開兩個點之間的最短距離，稱為物鏡的分辨本領或分辨能力；1.1.2光學顯微鏡分辨本領的理論極限一般對玻璃透鏡：α＝70-75°介質(zhì)為油時，n=1.5半波長是玻璃透鏡分辨率的理論極限可見光λ=3900-7600A,光學玻璃透鏡的分辨極限是2000A（0.2μm)

提高分辨本領的關鍵在于降低光源的波長！1.1.3有效放大倍數(shù)人眼分辨本領：0.2mm光學顯微鏡分辨極限：0.2μm光學顯微鏡需要提供足夠的放大倍數(shù)，把物體放大到人眼能分辨的程度，相應的放大倍數(shù)叫有效放大倍數(shù)．Ｍ有效＝de/d=0.2mm/0.2μm=1000倍為減輕人眼負擔，Ｍ有效略高些，通常1000-1500倍提高Ｍ有效，需要尋找短波長照明源！

高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來源于核能級躍遷

χ射線來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動和轉動能級的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉動能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列，稱~。γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波波長長利用紫外線強烈地吸收X射線沒辦法使其變向聚焦電子波長應運而生1.2電子的波性及波長根據(jù)德布羅意物質(zhì)波的假設，即電子具有微粒性，也具有波動性?？焖伲ń咏馑伲┻\動的粒子也會有波性，波長為：

h——Plank常數(shù)，

m——v——電子速度顯然，v越大，越小，電子的速度與其加速電壓（E伏特）有關即而則埃即若被150千伏的電壓加速的電子，波長為1埃。

式中，C為光速，C=3.0×108m/s,并且,若加速電壓很高，便電子具有極高速度，則經(jīng)過相對論修正，有100kV,λ=0.0036是可見波長的1/10萬還要解決聚焦和放大問題1.3電子在磁場中運動和磁透鏡1.3.1電子在磁場中的運動F＝qV×BR=mVr/eBT=2R/Vr=2mVr/eBVrT=2m/eB與Ｖ無關，聚焦與Ｂ有關，放大由于磁場力和運動速度的影響，使電子向軸偏轉，繞軸旋轉聚焦。1.3.2磁透鏡原理1.3.3磁透鏡VS玻璃透鏡

①完全類似的光學特點；②電子束與材料相互作用，體現(xiàn)材料信息；③焦距、放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào)。

1）球差原因:中心區(qū)域和邊沿區(qū)域?qū)﹄娮拥臅勰芰Σ煌?---遠軸折射厲害;結果:兩者不交在一點上，象平面成了一個漫散圓斑;大小:半徑為還原到物平面:

為球差系數(shù)，最佳值是0.3mm。為孔徑角，透鏡分辨本領隨其增大而迅速變壞。1.4電子透鏡的缺陷和分辨距離

1.4.1電子透鏡缺陷

使實際分辨距離遠小于理論分辨距離，球差、象散和色差。αP’象P’’透鏡物P光軸2）象差

原因:

磁場不對稱，----A平面電子束聚焦在Pa點，B平面電子聚焦在Pb點;

結果:圓形物點的象就變成了橢圓形的漫散圓斑;

大小:平均半徑為還原到物平面為象散引起的最大焦距差；

平面BPA透鏡平面物P光軸PBfA平面A3）色差原因:電子的能量不同，從而波長不一,折射不同;結果:漫散圓斑還原到物平面，其半徑為是透鏡的色差系數(shù)引起電子束能量變化的原因：①電子的加速電壓不穩(wěn)定；②電子束照射到試樣時，和試樣相互作用，部分電子發(fā)生非彈性散射，使能量變化。能量為E的電子軌跡象1透鏡物P光軸能量為E-E的電子軌跡象2

在電磁透鏡中，球差對分辨率的影響最為重要，因為沒有一種簡便的方法使其矯正過來。而其他像差在設計和制造時，采取適當?shù)拇胧┦强梢韵摹?.4.2電磁透鏡分辨率（分辨距離、分辨本領）

顯微鏡的分辨極限是：

在電鏡情況下：

可見，光闌尺寸過小，會使分辨本領變差，但過大則球差變大。這就是說，光闌的最佳尺寸應該是球差和衍射兩者所限定的值。通用的較精確的理論分辨本領公式和最佳孔徑角公式為：現(xiàn)代HRTEMd約0.2nm---紙的1/25萬0.2

mm人眼.un光學.nm電子第二章透射電子顯微鏡2.1電鏡結構陰極控制極陽極電子束聚光鏡試樣物鏡中間象中間鏡投影鏡觀察屏物鏡光闌/焦選區(qū)光闌/像（實空間）物鏡電子束試樣后焦面（倒易空間）像平面（正空間）2θ2θ2.2工作原理（a）放大（b）衍射物物鏡衍射譜一次象中間鏡二次象投影鏡

三次象（熒光屏）選區(qū)光闌真空系統(tǒng)

為了保證真在整個通道中只與試樣發(fā)生相互作用，而不與空氣分子發(fā)生碰撞，因此，整個電子通道從電子槍至照相底板盒都必須置于真空系統(tǒng)之內(nèi)，一般真空度為毫米汞柱。

供電系統(tǒng)透射電鏡需要兩部分電源：一是供給電子槍的高壓部分，二是供給電磁透鏡的低壓穩(wěn)流部分。

電源的穩(wěn)定性是電鏡性能好壞的一個極為重要的標志。所以，對供電系統(tǒng)的主要要求是產(chǎn)生高穩(wěn)定的加速電壓和各透鏡的激磁電流。近代儀器除了上述電源部分外，尚有自動操作程序控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理的計算機系統(tǒng)。2.3其它第三章電子衍射3.1概述干涉與衍射衍射條件衍射效應平行光束狹縫明暗相間條紋平行光束圓孔同心圓明暗相間條紋晶體底片鉛屏X

射線管

德國物理學家勞厄M.von.Laue(1879-1960)3.2布拉格方程反射束1′與2′之間光程差δ=ML+LD=2dsinθ選擇反射：2dsinθ=nλ（布拉格公式）dθθ122′1′AA′LDK0KgNMX線衍射分析晶體結構(1915年獲諾貝爾物理學獎)

dθθAA′LK0KgN1/1/d晶體-電子束-相位關系3.3反射球(Ewald球)與倒易點陣dAA′ON1/1/dK0KgGO*Ag(hkl)3.3.1布拉格方程與倒易點陣AGO*必在1/為半徑、O為球心的球面上，此球為反射球g稱為倒易矢量,該矢量端點G組成的點陣稱倒易點陣3.3.2倒易點陣的幾何分析建立方法:以O*為原點,作三個矢量分別垂直正點陣(100)、（010）、（001）面;三個矢量大小分別=1/d100

1/d010

1/d001三個矢量為基矢倒易點陣單胞無限平移倒易點陣用a*、b*、c*、表示三個基矢。凡帶*的表示倒易空間的量3.3.3倒易點陣舉例

(簡單立方/倒易點陣的幾個特點）[100]*[001]*[010]*bac100010001111211210201101110200011021121020120220022倒易點陣用(uvw)*表示(001)*倒易面:O*/100/110/010通過倒易原點O*的為零層面

如（001）0*、（100）0*

又有1層面、2層面

如（100）1*、（100）2*

(001)*⊥[001](hkl)*⊥[hkl]倒易面正點陣的晶軸（100）1*

（100）2*

O*

正點陣與倒點陣互為倒易

矢量和的指數(shù)=矢量指數(shù)的和如：可寫成[200]*+[020]*+[220]*3.3.4倒易點陣的“權重”----結構因數(shù)或結構振幅補充:Bragg方程討論(1)電子衍射與可見光反射的差異(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而電子束則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射;(b)雖然Bragg借用了反射幾何，但衍射并非反射，而是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結果。121’2’ABChkldhkl(2)布拉格方程是電子束在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件.有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光X射線衍射-衍射束強度:(hkl)晶面組的結構因數(shù)或結構振幅,表示晶體的正點陣晶胞內(nèi)原子散射波在衍射方向的合成振幅;當F=0時,即使?jié)M足布拉格方程,也沒有衍射束.因為每個晶胞內(nèi)原子散射波的合成振幅為0---結構消光晶格類型消光條件簡單立方無消光現(xiàn)象面心立方 h、k、l有奇有偶

體心立方 h+k+l=奇數(shù)常見晶體結構的消光規(guī)律e束與(hkl)晶面發(fā)生衍射的條件:2dsin=&F0例[100]*[001]*[010]*100010001O*

000022220200020002202222111把F作為”權重”加到相應的倒易點陣上,此時倒易點陣中各陣點不再等同.”權重”大小表示點陣結點所對應晶面發(fā)生衍射時的衍射束強度.F=0的點應從倒易點陣中去掉,僅留下可得到衍射束的結點.面心立方(發(fā)生衍射的)倒易點陣為體心立方.可證明體心立方衍射的點陣為面心立方第四章電子衍射花樣分析設樣品至感光平面的距離為L（可稱為相機長度），O與P的距離為R，由圖tan2=R/Ltan2=sin2/cos2=2sincon/con2；而電子衍射2很小,con1、con21

4.1電子衍射基本公式與相機常數(shù)2sin=R/L代入布拉格方程(2dsin=

)，得/d=R/LRd=L式中：d——衍射晶面間距（nm）

——入射電子波長（nm）。此即為電子衍射（幾何分析）基本公式（式中R與L以mm計）加速電壓一定時，電子波長恒定，則L＝K（K稱相機常數(shù)）所以:Rd=K按g=1/d[g為(hkl)面倒易矢量，g即g],改寫為R=Kg由于電子衍射2很小，g與R近似平行，近似有R=Kg式中：R——透射斑到衍射斑的連接矢量，可稱衍射斑點矢量。Rd=LgRR與g相比，只是放大了K倍（K為相機常數(shù)）。即:單晶電子衍射花樣是所有與反射球相交的倒易點（構成的圖形）的放大像。4.2選區(qū)電子衍射

獲取衍射花樣的方法是光闌選區(qū)衍射和微束選區(qū)衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我們這里主要講述前者。光闌選區(qū)衍射是是通過物鏡象平面上插入選區(qū)光闌限制參加成象和衍射的區(qū)域來實現(xiàn)的。另外，電鏡的一個特點就是能夠做到選區(qū)衍射和選區(qū)成象的一致性。透射束像平面→一次顯微像電子→樣品物鏡衍射束背焦面→第一級衍射花樣

像平面顯微像調(diào)整中間鏡I使物平面與物鏡重合→投影鏡→熒光屏背焦面衍射花樣

選區(qū)成象

選區(qū)衍射選區(qū)形貌選區(qū)衍射斑點典型的非晶衍射花樣不同入射方向的C－ZrO2衍射斑點(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]NiFe多晶納米薄膜的電子衍射(a)晶粒細小的薄膜NiAl多層模的組織形貌（a），大范圍衍射花樣(b)，單個晶粒的選區(qū)衍射(c)4.3多晶電子衍射花樣分析單晶/d/(hkl)/2---點/R多晶/d/(hkl)/2---環(huán)/R多晶/d1/(h1k1l1)/21---環(huán)/R1產(chǎn)生:電子束輻射多晶體特征:一系列不同半徑同心圓應用:標定相機常數(shù)鑒定物相及結構R比值確定多晶結構類型例：100KV加速電壓下，拍一張多晶衍射花樣，如下圖，問為何物？（1）標定相機常數(shù)L利用已知物質(zhì)（金、鋁），已知金晶格常數(shù)a=4.07?，面心立方結構，在碳膜上濺射一層金，在相同加速電壓（100KV）拍一張衍射花樣，也為同心環(huán)，如圖?？紤]消光，hkl有奇有偶時Ｆ＝０，面心立方產(chǎn)生衍射的晶面指數(shù)為：111,200,220,311,222,400…(小到大排）Ｒ1R2R3對應的晶面指數(shù)為111,200,220逐個算出相機常數(shù)（mm?）量（從里到外）2R1、2R2、2R3為19.36,22.55,

31.35R1=9.68、R2=11.275、R3=15.675每個環(huán)對應一組晶面面心立方面間距公式（2）物相鑒定Ri比值di=L/Ri分辨強度查ASTM卡（根據(jù)三強線）α-Fe（3）根據(jù)Ri2比值，判斷多晶結構類型不同點陣類型的立方晶系中，由于消光規(guī)律作用，衍射晶面的N值也不同：R12:R22:R32:…..=簡單立方：1:2:3:4:5:6:8:9:10…體心立方：2:4:6:8:10:12:14:16:18…面心立方：3:4:8:11:12:16:…立方晶系各類結構根據(jù)消光條件產(chǎn)生衍射的指數(shù):簡單立方:100110111200210112……(無消光)體心立方:110200112220310222……(=偶數(shù))面心立方:111200220311222400…..(全奇/偶)多晶電子衍射花樣指數(shù)化---即確定花樣中各衍射圓環(huán)對應衍射晶面干涉指數(shù)（HKL）并以之標識（命名）各圓環(huán)。以立方晶系為例。R=K/d的園環(huán)。R和1/d存在簡單的正比關系。1/d2=（h2+k2+l2）/a2＝N/a2

通過R2比值確定環(huán)指數(shù)和點陣類型。式中：N——衍射晶面干涉指數(shù)平方和，即N=H2+K2+L2。4.4單晶電子衍射花樣分析4.4.1晶面間距、晶面夾角和晶帶定理晶面間距兩個晶向[u1v1w1]和[u2v2w2]之間的夾角φ有如下的關系。晶帶定理相交于同一直線(或平行于同一直線)的所有晶面的組合稱為晶帶，該直線稱為晶帶軸，同一晶帶軸中的所有晶面的共同特點是，所有晶面的法線都與晶帶軸垂直。設有一晶帶其晶帶軸為[uvw]晶向，該晶帶中任一晶面為(hkl)，則由矢量代數(shù)可以證明晶帶軸[uvw]與該晶帶的任一晶面(hkl)之間均具有下列關系：hu+kv+lw=0------晶帶定理。已知某晶帶中任意兩個晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，則可通過下式求出該晶帶的晶帶軸方向[uvw]：u=k1l2—k2l1v=l1h2—l2h1w=h1k2—h2k1(uvw)*⊥[uvw]～g⊥r

～g·r=0～(ha*+kb*+lc*)·(ua+vb+lc)=0[100]晶帶?[110]晶帶?4.4.2單晶衍射花樣的產(chǎn)生及其幾何特征例:沿體心立方晶[110]方向入射電子束衍射花樣?消光條件:h+k+l=奇數(shù)[110]晶帶包括晶面：符合衍射條件的晶面：衍射斑點指數(shù)（與晶面同名）：單晶電子衍射花樣就是（uvw）*0零層倒易平面（去除權重為零的倒易點后）的放大像（入射線平行于晶帶軸[uvw]）。4.4.3單晶花樣分析立方相的標定步驟：1，量最短的三個矢量R1R2R3的長度

R1，R2，R3，滿足右手規(guī)則，R1+R2=R32，測R1R2，R1R33，完成下表序號RiRi2Ri2/R12N{hkl}(hkl)dia

4，驗證：R1R2，R1R35，用晶帶定律求倒易面法線方向6，如果是多張衍射譜要驗證譜間夾角7，得出晶體結構和a值例：某低碳鋼基體電子衍射花樣，由底片正面描繪下來的圖。已知相機常數(shù)=14.1mm?①選取靠近中心斑的不在一條直線上幾個斑點。②測量各斑點R值及各R之夾角。③按Rd＝K，由各R求相應衍射晶面間距d值。④按晶面間距公式，由各d值及a值求相應各N值。⑤由各N值確定各晶面族指數(shù)hkl。⑥選定R最短(距中心斑最近)之斑點指數(shù)。⑦按N嘗試選取R次短之斑點指數(shù)并用校核。⑧按矢量運算法則確定其它斑點指數(shù)。⑨求晶帶軸(1)選中心附近A、B、C、D四斑點(2)測得RA＝7.1mm，RB＝10.0mm，

RC＝12.3mm，RD＝21.5mm，(3)量角器測得R之間的夾角分別為(RA,RB)＝900,(RA,RC)＝550,(RA,RD)＝710,(4)求得R2比值為2：4：6：18表明樣品該區(qū)為體心立方點陣(5)A斑N為2，{110},假定A為(1，－1，0)(6)B斑點N為4，表明屬于{200}晶面族，初選（200），代入晶面夾角公式得夾角為450.（實際為900），不符，發(fā)現(xiàn)（002）與之相符，所以B為（002）(7)RC=RA＋RBRE＝2RBRD＝RA＋REACDB011211411004002000(8)已知K＝14.1mmA,用公式d=K/R,得dA=1.986A,dB=1.410A,dC=1.146A,dD=0.656A,查ASTM卡發(fā)現(xiàn)與-Fe的標準d值相符，由此確定樣品上該微區(qū)為鐵素體。(9)選取R1=RB=(002),R2=RA=(1，-1，0),求得晶帶軸指數(shù)B=RB

RA=

[110]???一張電子衍射圖給出的是一個二維倒易面，無法利用二維信息唯一地確定晶體結構的三維單胞參數(shù)；因此從一張電子衍射圖上無法得到完整的晶體結構的信息。為了得到晶體的三維倒易點陣需要繞某一倒易點陣方向傾轉晶體，得到包含該倒易點陣方向的一系列衍射圖，由它們重構出整個倒易空間點陣。具體操作時，應在幾個不同的方位攝取電子衍射花樣，保證能測出長度最小的八個R值。根據(jù)公式，將測得的距離換算成面間距d；查ASTM卡片和各d值都相符的物相即為待測的晶體。

幾點說明：（1）單晶指數(shù)化的不確定性（2）偏離參量S第五章試樣制備與成像原理5.1試樣制備間接樣品和直接樣品對電子束是透明，厚度在約100~200nm為宜5.1.1透射電鏡的復型技術（間接樣品）

對復型材料的主要要求：本身必須是“無結構”或非晶態(tài)的；有足夠的強度和剛度，良好的導電、導熱和耐電子束轟擊性能。復型材料的分子尺寸應盡量小，以利于提高復型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的細節(jié)特征。常用的復型材料是非晶碳膜和各種塑料薄膜。塑料一級復型:在樣品表面滴一滴丙酮，然啟貼上一片與樣品大小相近的AC紙(6％醋酸纖維素丙酮溶液薄膜)。待AC紙干透后小心揭下。這片AC紙就是所需要的塑料一級復型。

萃取復型（半直接樣品）5.1.2粉末樣品

顆粒尺寸<200nm，直接分散在懸浮液中，移到微柵膜上；顆粒尺寸>200nm，先包埋，然后減薄或切片。5.1.3塊體樣品

脆性塊體切割→研磨→凹坑→離子減薄金屬塊體：(1)線切割——制備厚度約0.20-0.30mm的薄片；(2)機械研磨減?。河媒鹣嗌凹堁心ブ?00m左右，不可太薄防止損傷貫穿薄片。(3)化學拋光預減薄——從圓片的一側或兩則將圓片中心區(qū)域減薄至數(shù)100m左右；從薄片上切取3mm的圓片。(4)雙噴電解終減薄。（拋光液體：10%高氯酸酒精溶液；樣品用丙酮或者無水酒精裝）雙噴電解拋光裝置原理圖5.2成像原理

5.2.1非晶樣品質(zhì)厚襯度成像原理設電子束射到一個原子量為M、原子序數(shù)為Z、密度為ρ和厚度為t的樣品上ρt----質(zhì)量厚度襯度(簡稱質(zhì)厚襯度)原子核對入射電子的散射是彈性散射，而核外電子對入射電子的散射是非彈性散射5.2.2薄晶體樣品的衍襯成像原理晶粒A與入射束不成布拉格角，不產(chǎn)生衍射，透射束強度IA=I0晶粒B與入射束滿足布拉格衍射，衍射束強度為Ihkl，透射束強度IB=I0-Ihkl如果讓透射束通過物鏡光闌，擋住衍射束，A晶粒比B晶粒亮(明場象)。如果讓hkl衍射束通過物鏡光闌，擋住透射束，B晶粒比A晶粒亮（暗場像）暗場像明場像成像操作

成像操作光路圖（a）明場像(b)暗場像(c)中心暗場像補充:5.3衍襯像分析

5.3.1電子衍射