近代分離方法導論

嗜硫毛細管整體材料的制備及應用

李曉青2015年1月28日

杜南理論把離子交換樹脂看作是一種具有彈性的凝膠,它能吸收水分而溶脹.溶脹后的離子交換樹脂的顆粒內部可以看作是一滴濃的電解質溶液.樹脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜,膜的一邊是樹脂相,另一邊為外部溶液.樹脂內的活潑基團上電離出來的離子和外部溶液中的離子一樣,可以通過半透膜往來擴散;樹脂網狀結構骨架上的固定離子,以表示,是不能擴散的。1.杜南理論第3節(jié)離子交換的基本理論

Na+式磺酸基陽離子交換樹脂

活性基團是磺酸基陽離子（—SO3Na），固定離子：—SO3-，平衡離子：Na+[Na+]內[Cl-]內＝

[Na+]外[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]內＝[Cl-]內+[R-]內……②②代入①得：[Cl-]外2＝[Cl-]內2+[Cl-]內[R-]內……③[Cl-]外?[Cl-]內[Na+]內?[Na+]外

即陽離子可以進入陽離子交換樹脂中進行交換,陰離子則不能,這就是杜南原則。

根據杜南原則，陰離子交換樹脂也只能交換陰離子,而不能交換陽離子，極少量擴散進入樹脂相的Cl-

稱為杜南入侵。2.選擇系數和平衡系數

將樹脂R-A浸入含有B+的溶液中,則B+將透過半透膜進入樹脂相,與樹脂上的A+發(fā)生交換,樹脂相中的A+則透過半透膜進入外部溶液,即:A+內+B+外A+外+B+內得平衡常數:

如果>1,表示B+比較固定地結合在樹脂上;如果<1,則表示A+比較牢固的結合在樹脂上。的數值說明了離子交換樹脂對于A+、B+兩種不同離子的選擇性,因此稱為選擇系數。由于外部溶液和樹脂相內部都不是處于理想狀態(tài)，嚴格講，應用活度代替濃度。故有：

則：

是熱力學交換常數，由于樹脂相中離子濃度很高，遠偏離理想狀態(tài)，因此，的測定較為困難，在此，引入另一常數。稱為平衡系數。（只適用于稀溶液且為一價離子交換體系?。?.離子交換親合力離子交換親和力：離子交換樹脂對離子的吸著能力。影響樹脂對離子親合力的因素：（1）電荷數：電荷越高，親和力越大。（2）水合離子半徑：水合離子半徑越大，親和力越大。（3）離子極化程度：離子極化程度越大，親和力越大。實驗前提：低濃度、常溫！但是在含有-COOH基團的弱酸性陽離子交換樹脂上，其離子交換親合力順序恰恰相反！a.各種一價陽離子b.堿土金屬離子稀土元素離子在強酸性陽離子交換樹脂上的交換親和力是隨著原子序數的增加而降低的，即：Lu3+<Yb3+<Er3+<Ho3+<Dy3+<Tb3+<Gd3+<Eu3+<Sm3+<Nd3+<Pr3+<Ce3+<La3+溶液越稀，這種差別愈明顯。c.稀土元素離子d.不同價態(tài)的離子

親合力大小順序一般為：

Na+<Ca2+<Al3+<Th4+

即親合力隨電荷增多而增大。e.一價陰離子在強堿性陰離子交換樹脂上的交換親和力，存在著如下的順序：F-<OH-<Cl-<Br-<I-<CCN-<ClO4-f.螯合樹脂例如含有氨基二乙酸基團的樹脂，二價陽離子的交換親和力順序為：Mg2+<Sr2+<Ba2+<Ca2+<Mn2+<Co2+<Zn2+<Cd2+<Ni2+<Pb2+<Cu2+<Hg2+而且各種離子的選擇性差異很大。這主要是由于各種陽離子與螯合劑形成的螯合物的穩(wěn)定性不同而引起的。Eisenman理論現以堿金屬離子的交換親合力進行討論。

另一方面，離子交換樹脂上的活性基團，在電離以后也存在著靜電引力。但是不同的活性基團靜電場的強弱不同，-SO3-與-COO-，前者弱，后者強。即在弱酸性陽離子交換樹脂中交換基團上的靜電場引力強，而強酸性陽離子交換樹脂中交換基團上的靜電場引力較弱。

至于Ag+的交換親和力特別大，這主要是由于Ag+易極化，誘導力起主要作用，它促使Ag+牢固地結合在交換樹脂上。

弱酸性陽離子交換樹脂，例如含有-COO-的樹脂，由于它具有較強的靜電場引力，它將和水分子競爭陽離子，結果它從水合離子中奪取陽離子并與之結合。這時離子裸半徑最小的Li+結合能最大，離子交換親和力最大；離子裸半徑最大的Cs+交換親和力最小。交換親和力的順序為：Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+。第4節(jié)離子交換動力學1.離子交換過程

離子交換過程一般用一個反應式表示，例如：R-H

+

Na+

?R-Na

+

H+

但實際上包括五個步驟：（1）溶液中的Na+擴散到達樹脂顆粒表面。此過程又叫膜擴散（或外擴散）；（2）Na+擴散透過樹脂表面的半透膜，進入樹脂顆粒內部的網狀結構中，這一過程稱顆粒擴散（或內擴散）；（3）Na+和H+之間發(fā)生交換反應；（4）被交換下來的H+擴散通過樹脂內部及其表面的半透膜即經

膜擴散離開樹脂相；（5）離開樹脂相后的H+必須穿過樹脂表面的半透膜而進入溶液，并在溶液中進行擴散。

由于外部溶液和樹脂內部都必須保持電中性，因此進入樹脂相與離開樹脂相的速度必定相等，所以這五個步驟實質上可以看作是三個步驟，即膜擴散﹑顆粒擴散和交換反應。

這三個步驟中，交換反應進行是較快的，而膜擴散和顆粒擴散進行較慢，故整個交換過程的速度就由膜擴散和顆粒擴散的速度所決定。

2.影響膜擴散速度的因素（1）離子濃度：離子濃度越大，膜擴散速度越大；（2）溫度：每升高1℃，膜擴散速度增快3%—5%；（3）攪拌速度：攪拌使膜擴散加快；（4）樹脂顆粒：樹脂顆粒越小，膜擴散速度越大。3.影響顆粒擴散速度的因素（1）離子濃度：離子濃度越大，內擴散速度越大；（2）溫度：每升高1℃，內擴散速度增快4%—8%；（3）擴散離子的電荷：a.陽離子：每增加一個電荷，內擴散速度降低10倍；b：陰離子：每增加一個電荷，內擴散速度降低2—3倍（4）離子大小：水化離子半徑越大，內擴散越??；（5）樹脂交聯(lián)度：交聯(lián)度越大，內擴散速度越?。ㄖ饕菍﹃栯x子?。唬?）顆粒半徑：顆粒半徑越小，外擴散和內擴散速度都越大；（7）交換容量：交換容量越大，內擴散速度越??；（8）活潑基團的性質：必須指出！外界溶液中離子濃度的大小，會影響到內擴散和外擴散速度。a.外界溶液濃度≤0.003m