第三章 晶體學基礎(chǔ)

第3章晶體對稱性與空間群主要內(nèi)容典型非金屬晶體結(jié)構(gòu)（單質(zhì)、化合物）晶體的基本概念與性質(zhì)結(jié)晶學基礎(chǔ)結(jié)晶化學基本原理1234硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)5重點難點什么是晶體？如何描述晶體？晶體的組成－結(jié)構(gòu)－性質(zhì)之間有何關(guān)系及其制約規(guī)律？物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣態(tài)固態(tài)液態(tài)等離子體非晶體晶體單晶多晶原子、分子基本粒子無色水晶第一個問題：什么是晶體？綠柱石黃鐵礦石鹽螢石鉆石原石石墨

1、什么是晶體？具有規(guī)則的幾何多面體形態(tài)的水晶稱為晶體。凡是具有（非人工琢磨而成）幾何多面體形態(tài)的固體都稱之為晶體。一、晶體的基本概念與性質(zhì)

2、為什么晶體具有規(guī)則的幾何外形？正確？內(nèi)部質(zhì)點（原子、離子或分子）都是在三維空間有規(guī)律排列.石鹽晶體結(jié)構(gòu)

3、所有具有規(guī)則幾何外形的固體的內(nèi)部質(zhì)點（原子、離子或分子）都是在三維空間有規(guī)律排列？鉆石原石水晶玻璃

4、晶體的正確定義定義：A:晶體是離子、原子或分子有規(guī)律地排列所構(gòu)成的一種物質(zhì)，其質(zhì)點在空間的分布具有周期性和對稱性。B:晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體。C:晶體就是具有格子構(gòu)造的固體。晶體：周期性有序排列（金屬、大部分無機非金屬）非晶體：進程有序、遠程無序（玻璃、樹脂、塑料）晶體的幾何多面體形態(tài)，是其格子構(gòu)造在外形上的直接反映！金剛石

5、單晶與多晶晶體晶體同樣是晶體材料單晶：在整塊材料中，原子都是規(guī)則地、周期性的重復(fù)排列的，一種結(jié)構(gòu)貫穿整體。特點：規(guī)則的幾何外形各向異性多晶：由大量的微小單晶體（稱為晶粒）隨機堆砌成的整塊材料。特點：不具有規(guī)則的幾何外形各向同性1、最小內(nèi)能、穩(wěn)定性：非晶體不穩(wěn)定，有自發(fā)地向晶體轉(zhuǎn)化的趨向。晶體和非晶體在一定條件下是可以相互轉(zhuǎn)化的。2、各向異性：同一晶體的格子構(gòu)造中，在不同方向上質(zhì)點的排列一般不同，晶體的性質(zhì)也就隨著方向的不同而有所差異。3、具有固定熔點

6、晶體的基本性質(zhì)4～4.56～7藍晶石晶體的硬度4、均一性：在同一晶體的各個不同部分，質(zhì)點的分布一樣，故晶體的各部分的物理化學性質(zhì)相同。5、自限性：是指晶體在適當條件下可以自發(fā)地形成幾何多面體的性質(zhì)。(圖)6、對稱性：是指某種相同的性質(zhì)在不同的方向或位置上作有規(guī)律地重復(fù)（圖）。對稱性：經(jīng)過某種對稱操作之后物體自身重合的性質(zhì)。對稱操作：能使物體復(fù)原的動作。對稱要素：對稱操作所憑借的幾何元素。Cl-Na+反映旋轉(zhuǎn)反演反映面旋轉(zhuǎn)軸反演中心晶體的微觀結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)第二個問題：如何描述晶體的微觀結(jié)構(gòu)？晶體的宏觀結(jié)構(gòu)是其微觀結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)研究晶體微觀結(jié)構(gòu)的第一步是掌握微觀結(jié)構(gòu)的表示方法晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以看成是由全同的基本結(jié)構(gòu)單元----基元，在空間按一定的方式做周期性無限排列而構(gòu)成的。二、結(jié)晶學基礎(chǔ)1、基本概念晶體基元空間點陣（1）空間點陣、空間格子空間點陣（晶體點陣）:把晶體中的質(zhì)點抽象出來，用直線把質(zhì)點的中心連接起來，形成一個空間網(wǎng)絡(luò).陣點（結(jié)點）：空間點陣中的幾何點（等同點）。結(jié)構(gòu)基元：組成晶體的離子、原子或分子?；獌?nèi)的原子數(shù)等于晶體中原子的種類數(shù)。晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣+結(jié)構(gòu)基元實際晶體——質(zhì)點體積忽略——空間點陣——陣點連線——晶格（空間格子）等同點：各陣點的周圍環(huán)境完全相同，周圍陣點排布及取向完全相同。A位置B位置空間格子有下列幾種要素存在：

面網(wǎng)平行六面體晶面：可將晶體點陣在任意方向上分解為相互平行的節(jié)點平面。晶面族：對稱性高的晶體中，不平行的兩組以上的晶面，它們的原子排列狀況是相同的，這些晶面構(gòu)成一個晶面族。晶向：也可將晶體點陣在任意方向上分解為相互平行的節(jié)點直線組，質(zhì)點等距離的分布在直線上。晶向族：晶體中原子排列周期相同的所有晶向為一個晶向族?！窬О菏侵妇w結(jié)構(gòu)中的平行六面體單位，其形狀大小與對應(yīng)的空間格子中的平行六面體一致。●晶胞：是描述晶體結(jié)構(gòu)的基本組成單位?！窬О耗軌蚍从痴麄€晶體結(jié)構(gòu)特征的最小結(jié)構(gòu)單元?？臻g格子+基元周期性、對稱性（2）晶胞

Cl-Na+晶胞的選取原則：1）充分表示出晶體的對稱性2）三條棱邊盡量相等3）夾角盡量為直角4）單元體積盡可能小原子可在頂角、線、面、內(nèi)部。晶胞的選取不是唯一的！晶胞參數(shù)：

平行六面體的三根棱長a、b、c及其夾角α、β、γ是表示它本身的形狀、大小的一組參數(shù)，稱為點陣參數(shù)（晶胞參數(shù)）依照晶胞參數(shù)之間的關(guān)系，所有晶體的空間點陣可以劃分為7個晶系：晶系格子常數(shù)特點立方晶系

a=b=cα=β=γ=90°四方晶系

a=b≠cα=β=γ=90°六方晶系

a=b≠cα=β=90°γ=120°三方晶系

a=b=cα=β=γ≠90°斜方(正交）晶系

a≠b≠cα=β=γ=90°單斜晶系

a≠b≠cα=γ=90°β＞90°三斜晶系

a≠b≠cα≠β≠γ≠90°根據(jù)平行六面體中結(jié)點的分布情況，又可以分為四種格子類型：簡單格子（P）、底心格子（C）、體心格子（I）和面心格子（F）。簡單格子底心格子體心格子面心格子十四種空間格子（布拉菲格子）

綜合考慮單位平行六面體的劃分和附加結(jié)點的類型，七個晶系空間格子的基本類型共有十四種。三斜晶系：三斜簡單格子；

單斜晶系：單斜簡單格子，單斜底心格子；

斜方晶系：斜方簡單格子，斜方底心格子，

(正交）斜方體心格子，斜方面心格子；

四方晶系：四方簡單格子，四方體心格子；

三方晶系：三方簡單格子(三方菱面體格子)；

六方晶系：六方簡單格子；

立方晶系：立方簡單格子，立方體心格子，

立方面心格子。

簡單P立方I立方F立方晶系：a=b=cα=β=γ=90°四方I四方P四方晶系：a=b≠cα=β=γ=90°正交P正交F正交C正交I正交晶系：a≠b≠cα=β=γ=90°

單斜P單斜C單斜晶系：a≠b≠cα=γ=90°β＞90°六方H三方R三斜P六方晶系：a=b≠cα=β=90°γ=120°三方晶系：a=b=cα=β=γ≠90°三斜晶系：a≠b≠cα≠β≠γ≠90°舉例區(qū)別幾何要素與實際晶體結(jié)構(gòu)陣點行列網(wǎng)面平行六面體空間點陣（格子）基元晶向晶面晶胞晶格（1）晶向指數(shù)

表示晶向（晶棱）在空間位置的符號。

晶向符號只規(guī)定晶向而不涉及它具體的位置，因而任何晶向（棱）都可平移到坐標0點，故確定的步驟為：

●選定晶軸X、Y、Z和a、b、c為軸單位；

●平移晶向（棱）直線過原點；

●在該直線上任取一結(jié)點M，將其投影至X、Y、Z軸得截距OX、OY、OZ；

●作OX/a：OY/b：OZ/c=u：v：w（最小整數(shù)比）；

●去掉比號，加中括號，[uvw]即為晶向符號。

。某一晶向指數(shù)代表一組在空間相互平行且方向一致的所有晶向。2、結(jié)晶學指數(shù)

在確定晶向指數(shù)時，坐標原點不一定非選取在晶向上不可。若原點不在待標晶向上，那就需要選取該晶向上兩點的坐標

P(x1，y1，z1)和Q(x2，y2，z2)，PQ二點連線的晶向指數(shù)：[x2-x1,y2-y1,z2-z1]，化成最小的簡單整數(shù)。立方晶系中的〈110〉、〈100〉、〈111〉晶向族（2）晶面指數(shù):

表示晶面在空間位置的符號。晶面符號有幾種，最常采用米氏符號，又稱米勒指數(shù)。

確定步驟：

●按晶體定向原則進行晶體定向；

●求待標晶面在X、Y、Z軸上的截距pa、qb、rc，得截距

系數(shù)p、q、r；

●取截距系數(shù)的倒數(shù)比1/p：1/q：1/r=h：k：l（為最小整

數(shù)比），如果晶面與晶軸的負端相交，則在其相應(yīng)的指數(shù)上加“－”；●去掉比號、以小括號括起來，寫為(hkl)。

如何表征不同晶向呢？晶面間距舉例：

如圖晶面HKL，在X、Y、Z軸上的截距分別為2a、3b、6c，截距系數(shù)為2、3、6，其倒數(shù)比1/2：1/3：1/6，化整得3：2：1，去掉比號并以小括號括起來，(321)即為所求米勒指數(shù)

晶面符號圖解(100)(110)(111)在點陣中的取向立方晶系中的｛100｝、｛111｝晶族晶面族指數(shù)：用晶面族中某個最簡便的晶面指數(shù)填在大括號{}內(nèi)作為該晶面族的指數(shù)。晶面間距一般是晶面指數(shù)數(shù)值越小，其面間距較大，并且其陣點密度較大ba(110)(100)(210)(130)(4-10)晶面間距的計算

一組平行晶面的晶面間距dhkl與晶面指數(shù)和晶格常數(shù)a、b、c有下列關(guān)系：

（僅適用于簡單晶胞，對于復(fù)雜晶胞，要考慮附加原子面的影響）關(guān)于晶面指數(shù)和晶向指數(shù)的確定還有以下幾點說明：(1)右手坐標系(2)晶面指數(shù)和晶向指數(shù)可為正數(shù)，亦可為負數(shù)，但負號應(yīng)寫在數(shù)字上方。(3)若各指數(shù)同乘以不等于零的數(shù)n，則新晶面的位向與舊晶面的一樣，新晶向與舊晶向或是同向(當n>0)，或是反向(當n<0)。但是，晶面距（兩個相鄰平行晶面間的距離）和晶向長度（兩個相鄰結(jié)點間的距離）一般都會改變，除非n=1。(4)在立方結(jié)構(gòu)中若晶面指數(shù)和晶向指數(shù)的指數(shù)和符號相同，則該晶向與晶面必定是互相垂直。如：[111]⊥（111）、[110]⊥（110）、[100]⊥（100）。（3）四指數(shù)表示對六方晶系，為體現(xiàn)出六方對稱及等同晶面的特征，往往采用四軸定向方法，稱為密勒-布拉菲指數(shù)。h+k=-i第三個問題：晶體的性質(zhì)由什么決定？晶體結(jié)構(gòu)=結(jié)構(gòu)基元+空間點陣結(jié)晶化學晶體結(jié)構(gòu)學決定化學組成結(jié)構(gòu)晶體性質(zhì)化學組成也會影響晶體結(jié)構(gòu)！3、常見晶體結(jié)構(gòu)及其幾何特征2.一個晶胞內(nèi)的原子數(shù)配位數(shù)

純元素晶體一個原子周圍最近鄰原子數(shù)非純元素晶體一個原子周圍的與之接觸的原子個數(shù)或離子個數(shù)之和

面1/2棱1/4頂點1/8立方密堆積中（面心立方格子）每一個球的周圍都有6個八面體空隙和8個四面體空隙。3.緊密系數(shù)（堆垛密度，空間利用率，ξ）ξ=晶胞中各原子的體積之和晶胞的體積空隙率=1-ξ例題：求面心立方密堆的堆積系數(shù)（PC、空間利用率)及孔隙率。（1）立方體晶胞體積：a3（2）球半徑為r=，則球的體積為4/3πr3，1個面心立方晶胞中原子數(shù)為4，則1個晶胞中球占的總體積4×4/3πr3（3）空間利用率=球所占體積/空間體積=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。4.間隙八面體空隙四面體空隙體心立方面心立方晶體結(jié)構(gòu)六方0.2910.1550.2250.4140.2250.414不同間隙的原因？緊密堆積中球數(shù)和兩種空隙間的關(guān)系：八面體空隙由6個球組成四面體空隙由4個球組成晶格常數(shù)a與原子/離子半徑R的關(guān)系以面心立方例：則有：4R=a

R=a/4Ra請根據(jù)此圖計算體心立方和六方密堆中R和a的關(guān)系常見晶體結(jié)構(gòu)的一些參數(shù)學習相關(guān)參數(shù)的計算晶體結(jié)構(gòu)晶胞內(nèi)原子個數(shù)晶胞參數(shù)：半徑原子配位數(shù)堆積密度舉例4、晶體的堆垛方式球體緊密堆積原理：原子和離子都占有一定的空間，在某種程度上近似可將其視為具有一定大小的球體。

●原子或離子之間的相互結(jié)合，從幾何的角度，在形式上可視為球體間的堆積。

●晶體具有最小的內(nèi)能性，原子和離子相互結(jié)合時，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當于球體間作緊密堆積。球體最緊密堆積的基本類型：①單一質(zhì)點的等大球體最緊密堆積，如純金屬晶體。

②幾種質(zhì)點的不等大球體的緊密堆積，如離子晶體。（1）等大球體的最緊密堆積及其空隙從等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個球和周圍6個球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個三角形空隙;每個空隙由3個球圍成;由N個球堆積成的層中有2N個空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2。

第一層球的排列：尖角向上尖角向下AcB第二層球堆積于第一層之上時，第二層的每個球與第一層的三個球相鄰接觸，且落在同一種三角形空隙的位置上。

兩層間，出現(xiàn)了兩種不同的空隙：一是由六個球圍成的八面體形狀的空隙，稱為八面體空隙

。另一種是由四個球圍成的四面體形狀的空隙，稱為四面體空隙。

第二層球的排列：第一層球第二層球CAB八面體空隙四面體空隙緊密堆積中球數(shù)和兩種空隙間的關(guān)系：八面體空隙由6個球組成四面體空隙由4個球組成六方最密堆積分解圖正四面體空隙（被四個球包圍）面心立方最密堆積分解圖正八面體空隙（被六個球包圍）因球體在空間的分布與立方面心格子相一致，故稱之為立方最緊密堆積，最緊密排列層∥（111）。面心立方堆積中的八面體和四面體空隙在立方最密堆積中，每個晶胞中有屬于它的4個八面體空隙和8個四面體空隙棱數(shù)若有n個球最緊密堆積，則四面體空隙總數(shù)為8×n∕4＝2n個；而八面體空隙總數(shù)為6×n∕6＝n個。球的數(shù)目:八面體數(shù)目:四面體數(shù)目＝1:1:2一個球周圍只有幾個個八面體空隙和幾個四面體空隙是屬于它的？八面體空隙：6×1/6＝1個四面體空隙：8×1/4＝2個每個球周圍有幾個八面體空隙和四面體空隙？在最緊密堆積方式中，每一個球的周圍都有6個八面體空隙和8個四面體空隙。密堆積中的八面體和四面體空隙個數(shù)以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個堆積體積之比。均為74.05%?？障稊?shù)目和大小也相同，N個球（半徑R）；2N個四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球。當大小不等的球體進行堆積時，可看成較大的球按最緊密堆積方式堆積，而較小的球則按自身大小充填在八面體空隙或四面體空隙中。在離子晶體結(jié)構(gòu)中相當于半徑較大的陰離子作最緊密堆積，半徑較小的陽離子則充填于空隙中。（2）不等大球體的最緊密堆積晶體投影立方晶系的標準極圖倒易點陣（教學難點）引入倒易點陣概念天下本無事，庸人自擾之？非常有用

1、考試要考；考研更要考2、能簡化（1）晶面與晶面指數(shù)表達；（2）衍射原理的表達；（3）與實驗測量結(jié)果直接關(guān)聯(lián)，尤其是電子衍射部分。<晶體X射線衍射中核心是對晶體中各個晶面的研究，如果能把晶面作為一個點來研究，何樂不為？>倒易點陣是在晶體點陣的基礎(chǔ)上按一定對應(yīng)關(guān)系建立起來的空間幾何圖形，是晶體點陣的另一種表達形式。為了區(qū)別有時把晶體點陣空間稱為正空間。倒易空間中的結(jié)點稱為倒易點。倒易點陣的概念、表達形式

1、倒易點陣的定義（倒易點陣與正點陣的轉(zhuǎn)換關(guān)系）倒易點陣參數(shù)：

a*、b*、c*；

α*、β*、γ*其中，a、b、c；α、β、γ為正點陣參數(shù)定義：矢量表示因此，倒易點陣的基本矢量垂直于正點陣中異名矢量構(gòu)成的平面。a*垂直于b與c兩個矢量構(gòu)成的平面。同樣b*（或c*）垂直于a與c（a與b）兩個矢量構(gòu)成的平面。如果*=*=*=90o，或者，a*垂直（100）晶面；b*垂直（010）晶面；c*垂直（001）晶面。（1）（2）倒易點陣參數(shù)的方向與大小倒易點陣是晶體結(jié)構(gòu)周期性在傅立葉空間中的數(shù)學抽象。如果把晶體點陣本身理解為周期函數(shù)，則倒易點陣就是晶體點陣的傅立葉變換，反之晶體點陣就是倒易點陣的傅立葉逆變換。

所以，倒易點陣只是晶體點陣在不同空間(波矢空間)的反映。2、倒易點陣的本質(zhì)1、定義：從倒易點陣原點向任一倒易陣點所連接的矢量叫倒易矢量，表示為：

r*=ha*+kb*+lc*倒易陣點用它所代表的晶面指數(shù)標定。倒易點陣正點陣立方正空間點陣的倒易變換(210)(100)(110)(010)cba(220)200100000210110010220120020C*b*a*H2202、倒易矢量的兩個基本性質(zhì)（1）倒易矢量的方向垂直于正點陣中的（hkl）晶面。（2）倒易矢量的長度等于（hkl）晶面的晶面間距dhkl的倒數(shù)。如果正點陣與倒易點陣具有同一坐標原點，則正點陣中的一個晶面在倒易點陣中就變成了