第三章-紅外和拉曼光譜

基本原理和基本概念基團(tuán)頻率及其影響因素

紅外光譜儀

樣品處理譜圖解析紅外光譜定量分析

拉曼光譜簡(jiǎn)介第三章紅外和拉曼光譜BACK一、基本原理和基本概念紅外吸收分子中結(jié)構(gòu)和電子分布拉曼光散射分子中結(jié)構(gòu)和電子分布BACK

1、基本原理BACK（1）紅外光譜的歷史：1800年英國(guó)科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線1936年世界第一臺(tái)棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成1946年制成雙光束紅外光譜儀60年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀70年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀、共聚焦顯微紅外光譜儀等BACK（2）紅外吸收光譜C12H24T波數(shù)/cm-11640307014609809153000-28002、基本概念

（1）紅外光區(qū)域的劃分紅外區(qū)波長(zhǎng)（m）波數(shù)（cm-1）對(duì)應(yīng)能級(jí)近0.78-2.512800-4000弱電子躍遷中2.5-504000-200分子振動(dòng)遠(yuǎn)50-1000200-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)常用2.5-154000-670分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)200nm 400nm 780nm 1000um近紫外可見(jiàn)紅外0.78um2.5um15.4um1000um中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)近紅外區(qū)（2）紅外吸收的產(chǎn)生瞬間偶極距的變化。IR區(qū)主要限于分子各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)間的躍遷；分子必須有一個(gè)由振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起的偶極矩的凈變化；輻射頻率與分子振動(dòng)的自然頻率相匹配。BACKBACK分子振動(dòng)的類型伸縮：對(duì)稱非對(duì)稱彎曲：剪切搖動(dòng)擺動(dòng)扭動(dòng)甲烷碎片分子的振動(dòng)三原子分子的振動(dòng)CH2片段的彎曲振動(dòng)（3）振動(dòng)頻率的計(jì)算A.雙原子分子的振動(dòng)C-光速K-鍵力常數(shù)u-折合質(zhì)量m1m2BACKB.多原子分子的振動(dòng)分子具有3N個(gè)自由度整個(gè)分子平動(dòng)3整個(gè)分子轉(zhuǎn)動(dòng)3故分子內(nèi)原子間運(yùn)動(dòng)（振動(dòng)）為3N-6線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，振動(dòng)為3N-5振動(dòng)處理的條件：分子質(zhì)心在空間位置不變且不能轉(zhuǎn)動(dòng)；所有質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)是同相運(yùn)動(dòng)。（4）紅外光譜的特點(diǎn)每種化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，這是其它儀器分析方法難以做到的常規(guī)紅外光譜儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格不貴樣品用量少，可達(dá)微克量級(jí)（5）簡(jiǎn)正振動(dòng)只有當(dāng)振動(dòng)頻率與紅外光頻率相同，且振動(dòng)中有瞬間偶極變化時(shí)，才能產(chǎn)生紅外吸收。（6）譜帶類型基頻譜帶——多原子分子的基本振動(dòng)引起的紅外吸收稱為基頻譜帶。此外還有：倍頻譜帶——由基態(tài)躍遷至第二、第三激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的譜帶；合頻譜帶——兩個(gè)或兩個(gè)以上基頻之和或之差；耦合頻率——兩個(gè)基團(tuán)相鄰且振動(dòng)頻率相差不大時(shí)，振動(dòng)耦合引起吸收頻率偏離基頻，移向高頻或低頻方向。費(fèi)米共振——倍頻和組合頻與某基頻相近，相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收或發(fā)生峰分裂。由于上述振動(dòng)使紅外光譜十分復(fù)雜，增加了光譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)表征的特征性。（7）紅外吸收的強(qiáng)度紅外吸收的強(qiáng)度取決于躍遷概率；躍遷概率取決于振動(dòng)偶極距變化的大小。二、基團(tuán)特征頻率及其影響因素1、基團(tuán)頻率BACK2、影響基團(tuán)頻率的因素（1）分子的對(duì)稱性（2）振動(dòng)偶合R—C—NH2OR—C=

NH2O-+吸收：1690（3）氫鍵：P46低溫、高濃度時(shí)氫鍵較強(qiáng)；固態(tài)比液態(tài)的氫鍵要強(qiáng)；

氫鍵O-H、N-H鍵的伸縮振動(dòng)頻率降低，彎曲振動(dòng)頻率增加。（4）物理狀態(tài)及測(cè)定方式:P47（5）誘導(dǎo)效應(yīng)R—C—ROR—C—ClOR—C—FO17151785-18151869（6）共軛效應(yīng)R—C—C=C—OR—C—RO脂肪酮1715，不飽和酮1675芳酮1690（7）空間效應(yīng):P48三．紅外光譜儀BACK

紅外光源

單色儀

檢測(cè)器

紅外分光光度計(jì)BACK紅外光源：

Nernst燈碳化硅棒單色儀：可用棱鏡、光柵、濾光片等檢測(cè)器：光子檢測(cè)器熱檢測(cè)器（熱電偶、Galay池、熱敏電偶

）紅外分光光度計(jì)：色散型

FT-IR紅外分光光度計(jì)色散型紅外分光光度計(jì)Michelson干涉FT-IR光譜儀FTIR的優(yōu)點(diǎn):同時(shí)測(cè)量所有的輻射，使時(shí)間大大縮短；通過(guò)裝有激光校正的干涉儀，可得到高分辨率。三維FT-IR譜四．樣品處理BACK紅外透明材料KBr,NaCl,CaF2,等◆氣體◆液體和溶液◆固體BACK氣體池：液體池：BACK固體：壓片法內(nèi)反射法內(nèi)反射法：五．有機(jī)化合物譜圖解析1、烷烴BACK CH3：2960、2870——1460、1380（此峰分叉 表示偕二甲基） CH2：2925、2850——1470C-C：1200正壬烷的紅外吸收光譜2，2-二甲基戊烷的紅外吸收光譜環(huán)己烷的紅外吸收光譜乙基環(huán)己烷的紅外吸收光譜

γ=C-H：3050cm-1，w

γC=C：1680-1620，w(強(qiáng)的拉曼吸收)

δ＝C－H：1000650cm-1RCH＝CH2：990和910cm-1,sR2C＝CH2：890cm-1,sE式烯烴：960cm-1,sZ式烯烴：700cm-1,m

γC=N、N=N：1620cm-12、烯烴及其它含雙鍵的化合物己烯-1的紅外吸收光譜2-甲基戊烯-1的紅外吸收光譜（E）-庚烯-3的紅外吸收光譜（Z）-庚烯-3的紅外吸收光譜-胡蘿卜素（-carotene）的紅外吸收光譜

γC-H：3300cm-1，m,尖峰

δC-H

：600cm-1

γC≡C：2200cm-1，w，

對(duì)稱炔烴觀察不到，但可觀察到較強(qiáng)的拉曼散射峰

γC≡N和N≡N：2240cm-1和2100cm-1

3、炔烴和其它含叁鍵的化合物戊炔-1的紅外吸收光譜乙腈的紅外吸收光譜重氮乙酸乙酯的紅外吸收光譜4、丙二烯類化合物C＝C＝C：1950cm-1，w碳二亞胺（－N＝C＝N－）：2140cm-1異氰酸酯（－N＝C＝O）：2270cm-1,s異硫氰酸酯（－N＝C＝S）:2140cm-1，s3-甲基-1,2-丁二烯的紅外吸收光譜N,N’-二異丙基碳二亞胺的紅外吸收光譜苯基異氰酸酯的紅外吸收光譜苯基硫代異氰酸酯的紅外吸收光譜5、芳烴和雜芳烴γC-H：3050cm-1，wγ苯環(huán)：1600cm-1，w,共軛時(shí)裂分且強(qiáng)度增加（強(qiáng)的拉曼譜帶）1500cm-11450cm-1（苯環(huán)特征，2~3個(gè)）δ苯環(huán)：900-650cm-1一取代芳烴：700和770cm-1等強(qiáng)峰鄰二取代：750cm-1對(duì)二取代：830cm-1間二取代：880、780和700cm-1苯乙烯的紅外吸收光譜苯的紅外吸收光譜鄰二甲苯的紅外吸收光譜對(duì)二甲苯的紅外吸收光譜間二甲苯的紅外吸收光譜吡啶的紅外吸收光譜吡咯的紅外吸收光譜噻吩的紅外吸收光譜6、含羥基的化合物

-OH：3600-3200cm-1（寬而強(qiáng)）C-O：1260~1000cm-1OH彎曲：650cm-12-丙醇的紅外吸收光譜2-甲基2-丙醇的紅外吸收光譜苯酚的紅外吸收光譜乙醛肟的紅外吸收光譜7、醚、環(huán)氧和過(guò)氧化合物

γC－O：<1300cm-1，易發(fā)生振動(dòng)偶合需借助其它的方法確定結(jié)構(gòu)乙醚的紅外吸收光譜1,2-環(huán)氧丙烷的紅外吸收光譜8、羰基化合物

γC＝O：19001600cm-1乙酸酐的紅外吸收光譜乙酰氯的紅外吸收光譜丁酮-2的紅外吸收光譜苯乙酮的紅外吸收光譜羰基與其它基團(tuán)共軛時(shí)，振動(dòng)頻率降低乙酸乙酯的紅外吸收光譜醛：29002800cm-1和2720cm-1，m，dC－H伸縮振動(dòng)與該C－H鍵的倍頻發(fā)生振動(dòng)偶合

正戊醛的紅外吸收光譜圖羧酸:

γO-H：3000cm-1

γ

C=O：1720

γC-O：14401390cm-1

δO-H:13201210cm-1己酸的紅外吸收光譜羧酸鹽:1600(s,br)和1400(w)cm-1苯甲酸鈉的紅外吸收光譜9、胺

γN－H：36003200cm-1，wδN－H:16401560cm-1正丁胺的紅外吸收光譜芳香族伯胺的吸收峰則較強(qiáng)，常常與芳環(huán)的骨架振動(dòng)發(fā)生振動(dòng)偶合，導(dǎo)致吸收峰的強(qiáng)度增加和峰的裂分.苯胺的紅外吸收光譜二異丁基胺的紅外吸收光譜二苯胺的紅外吸收光譜

三乙胺的紅外吸收光譜

10、酰胺締合態(tài)γN－H：34003100cm-1，s,締合態(tài)N－H鍵的彎曲振δN－H：16501530cm-1γ

C=O：1650cm-1伯酰胺的N－H伸縮振動(dòng)有二個(gè)吸收峰，出現(xiàn)在3350和3200cm-1附近N－H彎曲振動(dòng)與伯酰胺C＝O的伸縮振動(dòng)峰重合

苯甲酰胺的紅外吸收光譜乙酰苯胺的紅外吸收光譜仲酰胺的N－H伸縮振動(dòng)只有一個(gè)吸收峰出現(xiàn)在3250cm-1N－H彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在1540cm-1附近羰基峰出現(xiàn)在1650cm-1乙酰嗎啉的紅外吸收光譜11、氨基酸和銨鹽

γN+H3：31003000和28002000cm-1

二個(gè)吸收帶部分重疊形成以3000cm-1為中心的寬吸收帶，在寬帶上往往可以觀察到幾個(gè)較尖銳的吸收峰。δN+H3

：16601560及15501480cm-1甘氨酸的紅外吸收光譜

γN+H2：以2700為中心的寬帶δN+H2：1515cm-1，w脯氨酸的紅外吸收光譜γ

N+H：以2400cm-1為中心的寬帶γ

COOas：1600cm-1附近（強(qiáng)吸收帶）γ

COOs：1400cm-1附近（中等強(qiáng)度吸收帶）銨鹽中由于N上帶正電荷，相應(yīng)的N—H振動(dòng)頻率會(huì)降低苯胺鹽酸鹽的紅外吸收光譜12、其它化合物

γ

NO2：15901510cm-1和13901330cm-1硝基甲烷的紅外吸收光譜γ

NO：1550cm-1亞硝基苯的紅外吸收光譜γ

SH：2500cm-1，w丁硫醇-1的紅外吸收光譜砜γ

S＝O：1330和1140cm-1，s二甲基砜的紅外吸收光譜亞砜γ

S＝O：1050cm-1，s二甲亞砜的紅外吸收光譜硫羰基化合物γ

C＝S：1100cm-1，w，但在拉曼光譜中有較強(qiáng)的譜帶咪唑啉-2-硫酮的紅外吸收光譜有機(jī)鹵化物C－X鍵振動(dòng)頻率都小于1400cm-1，對(duì)于結(jié)構(gòu)鑒定作用不大氯丁烷的紅外吸收光譜六、紅外光譜數(shù)據(jù)小結(jié)小結(jié)：官能團(tuán)區(qū)：4000-1300cm-1

指紋區(qū)：1300-650分為6個(gè)區(qū)：一、4000-2500（X—H）1、O—H 3200-3650

2、N—H 與羥基類似，伯胺兩個(gè)吸收峰、叔胺無(wú)吸收

3、C—H3000為分界限 醛類在2820及2720處有兩個(gè)吸收峰二、2500-2000C=C和積累雙鍵區(qū)（CO2吸收2365、2335需扣除）三、2000-1500雙鍵振動(dòng)區(qū)

C=C 1600-1670（中、低強(qiáng)度） 苯環(huán) 1450、1500、1580、1600（特征）

C=O 脂肪酮：1715左右

取代基使雙鍵性減弱，吸收頻率下降.

四、1500-1300

C—H彎曲振動(dòng)區(qū)

—CH3 1460 1380（此峰分叉表示偕二甲基）

—CH2 1470左右五、1300-910單鍵伸縮、分子骨架振動(dòng)、部分含氫基團(tuán)彎曲振動(dòng)等計(jì)算得： C—C 1200 C—O 1100

六、910以下苯環(huán)取代烯的碳?xì)鋸澢駝?dòng)（本區(qū)和上區(qū)）七、利用紅外吸收光譜推測(cè)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)紅外解析三要素：位置——強(qiáng)度——峰型例1、分子式為C10H14解：不飽和度為4。（1）圖中在1600、1500和1450cm-1左右出現(xiàn)了苯的骨架振動(dòng)峰，同時(shí)在3000cm-1以上觀察到了雙鍵碳上的C-H振動(dòng)峰，據(jù)此推測(cè)分子中含有苯環(huán)。（2）在700和750cm-1左右出現(xiàn)了二個(gè)強(qiáng)度接近相等的峰，由此推測(cè)該化合物為一取代苯。（3）在28003000cm-1之間出現(xiàn)明顯的3個(gè)峰，同時(shí)在1380cm-1出現(xiàn)了CH3的彎曲振動(dòng)峰，由此可以推測(cè)分子中存在CH3和CH2。正丁基苯例2、分子式為C8H16O解：不飽和度為1。（1）在1716cm-1出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的峰，據(jù)此推測(cè)該化合物為酮（2720cm-1左右沒(méi)有醛基中C-H的費(fèi)米共振峰）。（2）在28003000cm-1之間出現(xiàn)了明顯的3個(gè)峰，同時(shí)在1466、1374cm-1出現(xiàn)了峰，由此可以推測(cè)分子中存在CH3和CH2。（3）綜合以上分析該化合物為二烷基酮（與計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)中的圖譜進(jìn)行對(duì)照發(fā)現(xiàn)它最有可能的結(jié)構(gòu)為辛酮-3）。七、拉曼光譜簡(jiǎn)介

原理

Raman儀器

與IR比較BACK紅外光與物質(zhì)的相互作用Raman原理瑞利和拉曼散射分子在外電場(chǎng)中，受外電場(chǎng)的影響電子向電場(chǎng)的正極方向移動(dòng)，而原子核則向電場(chǎng)的負(fù)極方向移動(dòng)。因此分子內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)偶極矩（）。=E式中E為電場(chǎng)強(qiáng)度，

稱為分子的極化率，拉曼活性與分子的誘導(dǎo)偶極矩變化有關(guān)。

CO2簡(jiǎn)正振動(dòng)方式與拉曼活性的關(guān)系:(c)彎曲振動(dòng)

（a）對(duì)稱伸縮振動(dòng)

(b)