大學(xué)化學(xué)第二章 物質(zhì)的相互組織方式-第二節(jié)

第二章物質(zhì)的相互組織方式氣體、液體、固體、等離子體、液晶和超臨界流體6.液體分散系及其性質(zhì)分子分散系粗分散系膠體分散系P61-69液體分散系——溶液分散質(zhì)的粒子直徑＜1nm（109m）的分散系。分散質(zhì)是分子或離子，具有透明、均勻、穩(wěn)定的宏觀特征。

溶液是一種或幾種物質(zhì)分散到另一種物質(zhì)里，形成的均一的、穩(wěn)定的混合物。其中，溶質(zhì)相當(dāng)于分散質(zhì)，溶劑相當(dāng)于分散劑。在生活中常見的溶液有蔗糖溶液、碘酒、澄清石灰水、稀鹽酸、鹽水、空氣等。

按聚集態(tài)不同分類：氣態(tài)溶液：氣體混合物，簡(jiǎn)稱氣體（如空氣）。液態(tài)溶液：氣體或固體在液態(tài)中的溶解或液液相溶，簡(jiǎn)稱溶液（如鹽水）。固態(tài)溶液：彼此呈分子分散的固體混合物，簡(jiǎn)稱固溶體（如合金）。溶液組成的表示法溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。1.摩爾分?jǐn)?shù) XB(molefraction)2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響。溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是mol/kg溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是mol/m3，但常用單位是mol/L。溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。溶液組成的表示法無(wú)機(jī)鹽在水中溶解性可溶性鹽（>1g/100g水）①硝酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽（KClO4除外）②氯化物、溴化物、碘化物（Ag、Hg(I)、Pb例外）③硫酸鹽（Ca、Sr、Ba、Ag、Hg(I)、Pb除外）④鉀、鈉及銨的鹽（K2PtCl6、(NH4)2PtCl6例外）無(wú)機(jī)鹽在水中溶解性難溶性鹽（<0.1g/100g水）①

硫化物（堿金屬和堿土金屬除外）②

碳酸鹽及磷酸鹽（正鹽）（鉀、鈉、銨除外）③氧化物、氫氧化物、草酸鹽及氟化物（鉀、鈉、銨及AgF除外）早期對(duì)溶液性質(zhì)的研究1877年德國(guó)植物學(xué)家W．Pfeffer發(fā)現(xiàn)滲透壓與溶液濃度成正比；1885年荷蘭化學(xué)家Van’tHoff提出的范特霍夫定律；1887年法國(guó)物理學(xué)家F．M．Raoult提出的拉烏爾定律；阿累尼烏斯電離學(xué)說(shuō)(1887年)、德拜休格爾離子互吸理論、卜耶隆離子締合理論以及后來(lái)的離子水化作用理論等，人們對(duì)溶液中溶質(zhì)和溶劑粒子間相互作用的認(rèn)識(shí)不斷地深入。溶液相平衡中一些規(guī)律依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties)指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒。依數(shù)性的種類：

蒸氣壓 凝固點(diǎn) 沸點(diǎn)升 滲透壓拉烏爾定律與理想溶液1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮簆A*乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xA用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則氣體蒸汽壓的產(chǎn)生液體內(nèi)部分子所受各向同性的力；表面層分子受熱運(yùn)動(dòng)影響，有脫離本體的趨勢(shì)；同時(shí)，表面層分子受內(nèi)部分子吸引力較大，也有回到內(nèi)部的趨勢(shì)。氣體的液化和蒸發(fā)液體的飽和蒸氣壓：液體蒸發(fā)的速度和氣體凝結(jié)的速度相等時(shí)的蒸氣壓力。液體的飽和蒸氣壓同溫度有關(guān)。沸點(diǎn)：當(dāng)液體的飽和蒸氣壓同外界壓力相等，液體即發(fā)生沸騰，此時(shí)的溫度即為沸點(diǎn)。1atm即101325Pa時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)。p＞p飽和p＜p飽和p＝p飽和對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降結(jié)論：溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑?，溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多。?shí)驗(yàn)測(cè)定25C時(shí)，水的飽和蒸氣壓:p(H2O)=3167.7Pa；0.5mol·kg1

糖水的蒸氣壓則為:p(H2O)=3135.7Pa；1.0mol·kg1

糖水的蒸氣壓為:p(H2O)=3107.7Pa。水的蒸氣壓、相圖水冰610.62373.16101325273.16P48-55水分子在溶液與固體中的結(jié)構(gòu)固體中水分子相互結(jié)合的更加有序，但因?yàn)楸舜私Y(jié)合的角度和距離是固定值，所以結(jié)構(gòu)比液態(tài)的水分子要松散；這也是水在結(jié)冰時(shí)體積膨脹的原因。水分子在溶液中的結(jié)晶與溶解平衡

因?yàn)樵谝后w中非揮發(fā)性溶劑分子占據(jù)了原本由水分子占據(jù)的位置，因此在單位時(shí)間內(nèi)能夠由液體的水分子群體中進(jìn)入固體水分子群體的數(shù)目將減少；反過(guò)來(lái)，由固體水分子群體進(jìn)入液相的水分子數(shù)目將增多，宏觀上固體水分子將融化，即熔點(diǎn)下降。凝固點(diǎn)降低和沸點(diǎn)升高kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)。kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)。常用溶劑的kf

值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定Tf

值，查出kf，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點(diǎn)降低和沸點(diǎn)升高水冰610.62373.16101325273.16TTP51為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的宏觀滲透相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

滲透壓=p右-p左

cB

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓反滲透原理范霍夫(1852-1911)荷蘭化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)和滲透壓某些定律而于1901年獲得第一個(gè)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1874年范霍夫在研究有機(jī)化合物的三維空間結(jié)構(gòu)（立體化學(xué)）時(shí)，與J.-A.勒貝爾各自獨(dú)立地發(fā)表了一個(gè)碳原子具有四面體結(jié)構(gòu)的概念，在這個(gè)概念的基礎(chǔ)上開辟了立體化學(xué)的新篇章。范霍夫還研究了滲透壓現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)溶解在溶液中的物質(zhì)的滲透壓與理想氣體的壓力相似，遵守同樣的定律。1884年他發(fā)表了《化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究》論文，其中包含化學(xué)熱力學(xué)的原理。電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)。阿累尼烏斯電離學(xué)說(shuō)要點(diǎn)由于溶劑的作用，電解質(zhì)在水中自動(dòng)解離成帶相反電荷的兩種離子——正離子和負(fù)離子，這種現(xiàn)象就稱為“電離”。電離是在溶解過(guò)程時(shí)就發(fā)生的，而不是在導(dǎo)入電流后方能形成離子。電解質(zhì)溶液之所以能導(dǎo)電是基于正、負(fù)離子的存在。正、負(fù)離子在溶液中不停地運(yùn)動(dòng)，相互碰撞時(shí)可結(jié)合成分子，故溶液中電解質(zhì)只是部分地電離，電離的百分率就稱“電離度”。阿累尼烏斯(1859-1927)瑞典物理化學(xué)家，只用兩年他就通過(guò)了學(xué)士學(xué)位的考試，1878年開始專門攻讀物理學(xué)的博士學(xué)位。1883年5月，提出了電離理論的基本觀點(diǎn)：“由于水的作用，電解質(zhì)在溶液中具有兩種不同的形態(tài)，非活性的分子形態(tài)，活性的離子形態(tài)。溶液稀釋時(shí)，活性形態(tài)的數(shù)量增加，所以溶液導(dǎo)電性增大”。提出了酸、堿的定義；解釋了反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，提出活化能的概念及與反應(yīng)熱的關(guān)系等。由于阿累尼烏斯在化學(xué)領(lǐng)域的卓越成就，1903年榮獲了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，成為瑞典第一位獲此科學(xué)大獎(jiǎng)的科學(xué)家。著作：《天體物理學(xué)教科書》、《兔疫化學(xué)》、《生物化學(xué)中的定量定律》等P159-161強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子r處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。P161德拜(1884-1966)美籍荷蘭物理學(xué)家、化學(xué)家發(fā)現(xiàn)了原子比熱與溫度間關(guān)系的規(guī)律，對(duì)熱力學(xué)第三定律起了重要作用。提出了“德拜比熱式”，奠定了電解質(zhì)偶極理論。1916年與謝勒合作，提出了用X射線粉末照相測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的方法。提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論，即德拜-休克爾理論；還建立了德拜-休克爾-翁薩格電導(dǎo)理論。提出了分子偶極矩概念及其測(cè)定方法，偶極矩單位就用德拜的名字命名的。通過(guò)對(duì)偶極矩、X射線和氣體中電子的衍射的研究來(lái)了解分子結(jié)構(gòu)，獲1936年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他還辛勤培養(yǎng)學(xué)生，在學(xué)生中L·C·鮑林和L·翁薩格先后獲諾貝爾獎(jiǎng)?；疃群突疃认禂?shù)離子活度

a=·(b/b?)離子活度系數(shù)離子強(qiáng)度從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的