材料科學(xué)基礎(chǔ)二元合金的凝固理論

1特征：●由于第二組元的加入，溶質(zhì)原子要在液、固兩相中發(fā)生重新分布，這對合金的凝固方式和晶體的生長形態(tài)產(chǎn)生重要影響?！窠Y(jié)晶過程與對應(yīng)的相圖有直接的關(guān)系，在形核時不僅需要過冷、結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏，而且還需要成分起伏。

成分起伏：材料內(nèi)因原子的熱運(yùn)動，引起微區(qū)中瞬間偏離溶液的平均成分，出現(xiàn)成分此起彼伏的現(xiàn)象?！褚鹉探M織的宏觀偏析和微觀偏析。7.4二元合金的凝固理論2合金凝固時，要發(fā)生溶質(zhì)原子重新分布，重新分布的程度可用分配系數(shù)來表示平衡分配系數(shù)k0：7.4.1固溶體的凝固理論3

平衡凝固假設(shè)：在凝固過程中，在每個溫度下，液體和固體中的溶質(zhì)原子都能充分混合均勻(擴(kuò)散)，凝固完畢后，固溶體中各處的成分均為合金成分，無溶質(zhì)的偏聚。44固溶體不平衡凝固時的溶質(zhì)分布假設(shè)固相中無擴(kuò)散，液相中有擴(kuò)散，根據(jù)液相中溶質(zhì)混合情況，分為完全混合，部分混合,完全不混合三種情況進(jìn)行討論。液—固界面是平直的；液—固界面處維持著這種局部的平衡，即在界面處滿足k0為常數(shù)；忽略固相內(nèi)的擴(kuò)散；固相和液相密度相同4個假設(shè)：55在非平衡凝固下，若其凝固速度較慢，液相中溶質(zhì)通過擴(kuò)散，對流甚至攪拌而完全混合，液相成分均勻；而固相中無擴(kuò)散，成分不均勻。這種非平衡凝固也叫正常凝固。a.液相完全混合的凝固66其凝固前后的質(zhì)量變化式中，ρL為液相的質(zhì)量濃度式中，ρS為固相的質(zhì)量濃度由質(zhì)量守恒可得：或正常凝固方程表示固相質(zhì)量濃度隨凝固距離的變化規(guī)律7正常凝固方程的變換形式：固相質(zhì)量濃度隨凝固距離的變化規(guī)律液相質(zhì)量濃度隨凝固距離的變化規(guī)律非平衡杠桿定律非平衡杠桿定律或Scheil公式溶質(zhì)質(zhì)量濃度由錠表面向中心逐漸增加的不均勻分布，稱為正偏析，它是宏觀偏析的一種。擴(kuò)散退火難以消除。k0<1fS:固相體積分?jǐn)?shù)fL:液相體積分?jǐn)?shù)9例題210（1）設(shè)單相α固溶體段占棒長的分?jǐn)?shù)為f先計算分配系數(shù)k0＝30％/60%=0.5在共晶溫度時，固/液界面處固相的成分為0.3，余下液相的成分為0.6，繼續(xù)冷卻，這些液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿?。根?jù)非平衡杠桿定律

CS(Z)＝K0C0(1-f)k0-10.3＝0.5×0.4(1－f)-0.5得f＝5/9即單相α固溶體段占棒長的分?jǐn)?shù)為f＝5/911（2）示意畫出棒中的組織分布及B原子的濃度分布12121.面積法液體結(jié)晶為α固溶體時，B原子濃度下降，排出的B原子完全進(jìn)入到液體中并均勻。（0.4－Cα)×(5/9)L=(0.6-0.4)×(4/9)LCα＝0.24（3）計算棒中單相α固溶體段的平均原子濃度2.質(zhì)量守恒法：溶質(zhì)原子質(zhì)量守恒

(5/9)×Cα＋(1-5/9)×60％＝40％13b.液相部分混合的凝固當(dāng)固溶體凝固時，若其凝固速度較快，液相中溶質(zhì)只能通過對流和擴(kuò)散而部分混合。14

根據(jù)流體力學(xué)，流體在管道中流動時，緊靠管壁的薄層流速為零，這里不能發(fā)生對流。固液界面好似管壁，其前沿的液體薄層不會發(fā)生對流，只能通過擴(kuò)散進(jìn)行混合。這個薄層叫做邊界層。邊界層區(qū)域溶質(zhì)聚集宏觀偏析減小1516隨著溶質(zhì)的不斷聚集，邊界層的濃度梯度也隨之增大，于是通過擴(kuò)散方式穿越邊界層的傳輸速度增大，直至由界面處固體中排入邊界層中溶質(zhì)的量與從邊界層擴(kuò)散到對流液體中溶質(zhì)的量相等時，聚集才停止上升，于是(ρL)i/(ρL)B為常數(shù)。

把凝固開始直到(ρL)i/(ρL)B開始變?yōu)槌?shù)的階段稱為初始瞬態(tài)，或初始過渡區(qū)。17設(shè)初始過渡區(qū)建立后：

(ρL)i/(ρL)B=k1液-固界面處始終保持兩相平衡：(ρS)i/(ρL)i=k0則有：(ρS)i/(ρL)B=k0·k1=keR為凝固速度

d為邊界層厚度

D為擴(kuò)散系數(shù)ke的大小主要決定于凝固速度R(1)若凝固速度較慢、R很小時，

（Rδ/D）0,ke≈k0（液相完全混合）(2)若凝固速度很快，R很大時，（Rδ/D）,ke=1（液相完全不混合）(3)若凝固速度介于上述兩者之間，k0

<ke<1（液相部分混合）有效分配系數(shù)ke18

表示凝固過程中在初始過渡區(qū)建立后，液相和固相成分隨凝固體積分?jǐn)?shù)的變化。

20c.液相完全不混合的凝固凝固速度很快，液相僅有擴(kuò)散；宏觀偏析很少，僅在最后凝固部分，溶質(zhì)濃度迅速升高，但長度僅有幾厘米。初始過渡區(qū)建立后ke=1

冷速越快→液相越不均勻→固相越均勻→宏觀偏析↓界面堆積越快達(dá)到穩(wěn)定→固相達(dá)到穩(wěn)定越快結(jié)論：原因：固溶體凝固理論的應(yīng)用——區(qū)域熔煉22◆利用合金鑄錠凝固時溶質(zhì)重新分布的規(guī)律開展的金屬提純技術(shù)◆區(qū)域熔煉的步驟：一根金屬棒料(k0<1)，

用感應(yīng)加熱的方法使金屬棒從左向右逐漸熔化，并隨即逐步凝固，使得雜質(zhì)逐步向右遷移，而左端純度提高?！魯?shù)次區(qū)域熔煉后的溶質(zhì)分布是高純度材料的提純技術(shù)2324成分過冷：合金的凝固過程中，由于液相中溶質(zhì)分布發(fā)生變化而改變了凝固溫度，這可由相圖中的液相線來確定，因此，將界面前沿液體中的實際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時產(chǎn)生的過冷，稱為成分過冷。因此，成分過冷的決定因素：①液固界面前沿液體中的溶質(zhì)濃度分布②液體中實際溫度分布

成分過冷的概念

熱過冷：純金屬凝固時，其理論凝固溫度(Tm)不變，當(dāng)液態(tài)金屬中的實際溫度低于Tm時所引起的過冷，稱之為熱過冷。7.4.2合金凝固中的成分過冷25液固界面前沿液體的實際溫度分布液體完全不混合時液固界面前沿溶質(zhì)質(zhì)量濃度分布ke=1凝固溫度變化曲線成分過冷區(qū)26．產(chǎn)生成分過冷的臨界條件當(dāng)T<TL

時,出現(xiàn)成分過冷。固相前沿向液相延伸的一定區(qū)域內(nèi),隨著向液體中延伸,溶質(zhì)濃度降低,從而凝固點升高,引起溫度梯度加大。G/R=ΔT/DG，R利于成分過冷C0，m，k0，D利于成分過冷27．成分過冷對晶體生長形態(tài)的影響27要保證平直界面生長（不出現(xiàn)成分過冷）所需的溫度梯度很大，一般難于實現(xiàn)，因此固溶體總是趨向于形成胞狀或樹枝狀組織。

成分過冷區(qū)小，凸起部分不可能有較大伸展，使界面形成胞狀組織。成分過冷區(qū)大，凸起部分可能有較大伸展，形成樹枝狀組織。橫向縱向●●28297.4.2鑄錠的組織與缺陷

鑄錠(件)的宏觀組織鑄態(tài)組織指的是結(jié)晶后的晶粒的尺寸、形狀和取向、合金元素和雜質(zhì)分布以及鑄錠中的缺陷(縮孔、氣孔、偏析、……)等內(nèi)容。表層細(xì)晶區(qū)柱狀晶區(qū)中心等軸粗晶區(qū)30a.表層等軸細(xì)晶區(qū)的形成澆注后，接觸錠模表面的液態(tài)金屬急劇冷卻，造成很大的過冷度，便在最外層形成大量的晶核。模壁的凹凸不平也可作為非自發(fā)晶核形成的基底，所以在外層形成等軸細(xì)晶區(qū)。等軸細(xì)晶區(qū)結(jié)晶很快，放出的結(jié)晶潛熱來不及散失，使液固界面處的溫度急劇升高，因此細(xì)晶區(qū)便很快停止了發(fā)展，所以細(xì)晶區(qū)很薄。31b.柱狀晶區(qū)的形成隨著細(xì)晶區(qū)的形成和內(nèi)部熱量的向外傳遞表面溫度逐漸升高，在鑄錠內(nèi)部形成一定的溫度梯度，便在細(xì)晶的基礎(chǔ)上部分晶粒向里生長形成柱狀晶。

在柱狀晶生長過程中，液-固相界面前沿液體中具有正的溫度梯度。對于工業(yè)純金屬和合金來說，通常在界面前沿液體中存在著較大的成分過冷度，故柱狀晶的以樹枝狀方式生長，但柱狀晶的主晶軸垂直于模壁。32c.中心等軸粗晶區(qū)的形成柱狀晶越發(fā)展，溫度梯度越小，則成分過冷區(qū)越來越寬。當(dāng)鑄錠向四周的柱狀晶都向錠心發(fā)展并達(dá)到一定的位置時，由于成分過冷的增大，使鑄錠心部的溶液都處于過冷狀態(tài)，都達(dá)到非均勻形核的過冷度，開始形成許多晶核，沿著各個方向均勻生長，阻礙了柱狀晶區(qū)的發(fā)展，形成中心等軸晶區(qū)。33

鑄錠中三層組織的性能細(xì)晶區(qū)：等軸晶粒，組織較致密，故力學(xué)性能較好。但由于細(xì)晶區(qū)層總是比較薄的，故對整個鑄錠的性能影響不大。柱狀晶區(qū)：相互平行的柱狀晶層。組織致密，另外柱狀晶的“鑄造織構(gòu)”可以被利用。立方金屬的<001>方向與柱狀晶長軸平行，這一特性可被用來生產(chǎn)用作磁鐵的鐵合金；還可用來提高合金的力學(xué)性能。中心等軸晶區(qū)：各方向上的力學(xué)性能較均勻一致。但容易形成許多微小的縮孔，導(dǎo)致組織疏松。34

影響鑄錠組織的因素鑄錠的宏觀組織與澆注條件又密切關(guān)系：隨澆注條件變化可改變3個晶區(qū)的相對厚度和晶粒大小，甚至不出現(xiàn)某個晶區(qū)；快的冷卻速度，高的澆注溫度和定向散熱有利于柱狀晶的形成；若金屬純度較高、鑄錠截面較小時，柱狀晶快速成長，有可能形成穿晶。慢的冷卻速度，低的澆注溫度，加入有效形核劑或攪動等均有利于形成中心等軸晶。35

鑄錠中的缺陷鑄造缺陷的類型較多，常見的有縮孔、氣孔、疏松、偏析、夾渣、白點等，它們對性能是有害的。1.縮孔shrinkhole大多數(shù)液態(tài)金屬的密度比固態(tài)的小，因此結(jié)晶時發(fā)生體積收縮。金屬收縮后，如果沒有液態(tài)金屬繼續(xù)補(bǔ)充的話，就會出現(xiàn)收縮孔洞，稱之為縮孔?？s孔是一種重要的鑄造缺陷，對材料性能有很大影響。通常縮孔是不可避免的，人們只能通過改變結(jié)晶時的冷卻條件和鑄模的形狀（如加冒口等）來控制其出現(xiàn)的部位和分布狀況?？s孔36鑄件中的氣孔2.氣孔gashole在高溫下液態(tài)金屬中常溶有大量氣體，但在固態(tài)金屬的組織中只能溶解極微量的氣體。因而，在凝固過程中，氣體聚集成氣孔夾雜在固態(tài)材料中。如果使液態(tài)金屬保持在較低溫度，或者向液態(tài)金屬中加入可與氣體反應(yīng)而形成固態(tài)的元素，以及使氣體分壓減小，都可以使鑄件中的氣孔減少。減低氣體分壓的方法是把熔融金屬置入真空室內(nèi)，或向金屬中吹入惰性氣體。內(nèi)部的氣孔在壓力加工時一般可以焊合，而靠近表層的氣孔則可能由于表皮破裂而發(fā)生氧化，易形成裂紋。373.偏析segregation鑄錠中各部分化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象稱為偏析。分為：宏觀偏析和顯微偏析宏觀偏析（區(qū)域偏析）正常偏析（正偏析）合金的分配系數(shù)k0<1,合金鑄件中心所含溶質(zhì)質(zhì)量濃度比外層的高反偏析合金的分配系數(shù)k0<1,合金鑄件中心所含溶質(zhì)質(zhì)量濃度比外層低比重偏析初生相與液體之間密度相差懸殊消除方法：增加冷速；加入第三種組元38顯微偏析胞狀偏析溶質(zhì)組元在胞壁