環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制

室內(nèi)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制手段：

準(zhǔn)確度

精密度

靈敏度

空白試驗(yàn)

校準(zhǔn)曲線

檢出限

測定限《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(ＨＪ／Ｔ１６７—２００４)中有相關(guān)規(guī)定

儀器檢定

采樣機(jī)流量校準(zhǔn)

氣密性檢查

平行樣測定

采樣記錄

樣品運(yùn)輸與保存

監(jiān)測數(shù)據(jù)處理（有效位數(shù)保留）1）準(zhǔn)確度的含義：測定值與真實(shí)值之間符合的程度2）方法準(zhǔn)確度的評估方法：

①用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價(jià)方法準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度取一支環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所編號GSBZ50037-95，批號為206042的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，準(zhǔn)確吸取10ml該標(biāo)準(zhǔn)樣品至250ml容量瓶中，定容至刻度線。按分析步驟分析，測得結(jié)果為0.403mg/L，在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度范圍內(nèi)（0.401±0.019mg/L），該結(jié)果準(zhǔn)確可靠。1）準(zhǔn)確度的含義：測定值與真實(shí)值之間符合的程度2）方法準(zhǔn)確度的評估方法：

②用標(biāo)準(zhǔn)加入法測回收率（加標(biāo)回收率）

是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的一種重要手段，在樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后測定加標(biāo)樣品和原樣品中被測組分的含量。該加入量與測定結(jié)果對比，測定回收率。

準(zhǔn)確度有空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收兩種空白加標(biāo)回收：在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。樣品加標(biāo)回收：相同的樣品取兩分，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，兩分同時(shí)按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。

準(zhǔn)確度使用理論公式時(shí)應(yīng)當(dāng)滿足以下2個(gè)條件：①同一樣品的子樣取樣體積必須相等；②各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進(jìn)行。注意事項(xiàng)：1）采用加標(biāo)回收法時(shí)，應(yīng)注意加標(biāo)量不能過大，一般為試樣含量的0.5~2倍，且加標(biāo)后的總量不應(yīng)超過測定上限；2）加標(biāo)物的濃度宜較高，加標(biāo)物的體積應(yīng)很小，一般以不超過原試樣體積的1%為好。

準(zhǔn)確度判斷要求：在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)（低、高）兩個(gè)不同濃度點(diǎn)做標(biāo)準(zhǔn)加入法的回收率，每個(gè)濃度點(diǎn)至少重復(fù)6次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，回收率90%以上。一般規(guī)定回收率95-105%加標(biāo)量若為濃度單位：加標(biāo)量并不是指標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，而應(yīng)該是加標(biāo)體積所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值除以試樣體積（或除以試樣體積與加標(biāo)體積之和）所得的濃度值。若加標(biāo)量為質(zhì)量：計(jì)算方便，避開加標(biāo)體積帶來的麻煩。

準(zhǔn)確度案例：二氧化硫的測定甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法為驗(yàn)證本方法的回收率情況，取10mL吸收液，加入1.5mL，4mg/L標(biāo)液的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)使用液，依照方法的分析步驟，測定其加標(biāo)回收率，測定數(shù)據(jù)為下表

名稱吸收液加標(biāo)吸收液后加標(biāo)回收率（%）吸光度—空白（Abs）0.0010.189101結(jié)果（ug）0.0166.10

準(zhǔn)確度案例：二苯碳酰二肼分光光度法測定水質(zhì)六價(jià)鉻標(biāo)曲作法：向9支50ml的具塞比色管中，分別加入5ug/ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00（單位：ml），加水至標(biāo)線，加入硫酸溶液0.5ml、磷酸溶液0.5ml，搖勻，加顯色劑2.0ml，搖勻，放置10min。測吸光度加標(biāo)回收率做法：分別移取濃度為1.00μg/ml的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00ml、2.00ml、4.00ml于50ml的比色管中，同一濃度做6支平行樣管。另配制一瓶濃度為5.00μg/ml的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液作為加標(biāo)液，分別移取0.4ml、0.8ml、1.6ml加標(biāo)液到50ml的加標(biāo)組比色管中，即加標(biāo)2倍。再分別將原樣對照組和加標(biāo)組用水稀釋至標(biāo)線，加入顯色劑等試劑顯色測定吸光度，計(jì)算六價(jià)鉻的含量。

準(zhǔn)確度組號123456加標(biāo)回收率第一組（原樣）0.04780.04720.04810.04650.04840.0468102.58%第一組（加標(biāo)）0.08920.08790.0880.08940.08760.0889第二組（原樣）0.03960.04140.0410.040.04110.041497.49%第二組（加標(biāo)）0.11750.11990.11870.11720.11960.1194第三組（原樣）0.07930.0790.08010.07880.08080.081395.52%第三組（加標(biāo)）0.23280.23490.23380.23150.23370.2296單位：ug/ml

準(zhǔn)確度一組數(shù)據(jù)之間相互接近的程度，用偏差來衡量。反映了測試數(shù)據(jù)的離散程度。隨機(jī)誤差影響測試結(jié)果的精密度，精密度也可以反映隨機(jī)誤差的大小。描述精密度的3個(gè)專用術(shù)語：平行性重復(fù)性再現(xiàn)性

精密度平行性

同實(shí)驗(yàn)室、同分析方法、同人、同分析設(shè)備、同分析時(shí)間、對同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。重復(fù)性

同實(shí)驗(yàn)室、同分析方法、人、分析設(shè)備及分析時(shí)間中的任一項(xiàng)不相同時(shí)，對同一樣品進(jìn)行兩次或多次獨(dú)立測定所得結(jié)果之間的符合程度再現(xiàn)性

不同實(shí)驗(yàn)室、不同人、不同分析設(shè)備、不同分析時(shí)間，同分析方法對同一樣品測定獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。

精密度精密度的評價(jià)方法①選3個(gè)濃度點(diǎn)的溶液，在6天內(nèi)至少進(jìn)行6次重復(fù)測定②計(jì)算每個(gè)濃度點(diǎn)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S.③用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示精密度

精密度案例：二苯碳酰二肼分光光度法測定水質(zhì)六價(jià)鉻分別移取濃度為1.00μg/ml的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00ml、2.00ml、4.00ml于三組50ml的比色管中，相同條件下每組分別測定6只平行樣，用水稀釋至標(biāo)線。在各管中加入0.5ml硫酸溶液、0.5ml磷酸溶液，搖勻，再加入2ml顯色劑(Ⅰ)，搖勻。顯色5～10min后，測定吸光度。123456RSD樣品1濃度(mg/L)0.02780.02720.02810.02650.02840.02681.59%樣品2濃度(mg/L)0.03960.04140.0410.040.04110.04141.87%樣品3濃度(mg/L)0.07930.0790.08010.07880.08080.08131.28%標(biāo)準(zhǔn)方法要求精密度：含量小于0.01mg/L時(shí)，小于或等于15％；含量0.01~1.0mg/L時(shí)，小于或等于10％；本實(shí)驗(yàn)測定方法精密度：1.28%~1.87%，符合方法要求。

精密度檢出限也稱檢測限，指某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測，是指定性檢測，即斷定樣品中確實(shí)存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。

檢出限和測定限儀器檢出限：在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測信號對應(yīng)的濃度值。反映信號與噪音相區(qū)別的濃度臨界值。一般用于儀器性能的比較。方法檢出限：指在通過某一分析方法全部處理和測定過程之后，被分析物產(chǎn)生的信號能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。

檢出限和測定限測定限分為測定下限和測定上限，測定下限：是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量；測定上限：指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量檢出限測定下限測定上限

檢出限和測定限檢出限和測定限的確定(1)分光光度法檢出限確定重復(fù)多次(至少6次)測定試劑空白吸光度值，求標(biāo)準(zhǔn)偏差s檢出限=3×s吸光度在0.01處對應(yīng)的濃度或含量測定下限確定檢出下限=10×s吸光度在0.03處對應(yīng)的濃度或含量

檢出限和測定限取超純水50ml，分別加至7支50ml的比色管中，再分別加入0.5ml硫酸溶液、0.5ml磷酸溶液，搖勻，再加2.0ml顯色劑，搖勻，放置10min。測得吸光度，計(jì)算六價(jià)鉻的含量。案例：二苯碳酰二肼分光光度法測定水質(zhì)六價(jià)鉻序號1234567濃度（mg/L）0.02890.02890.02880.02920.02880.02910.0287MDLt(n-1,0.99)=3.143，S=0.000177，MDL=0.000556根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法二苯碳酰二肼分光光度法GB7647-87，方法檢出限為0.004mg/L，而由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出檢出限MDL為0.000556mg/L，即實(shí)驗(yàn)所得到的檢出限濃度小于0.004mg/L，方法認(rèn)證符合標(biāo)準(zhǔn)要求。(2)原子吸收法配制約等于5倍預(yù)期測定下限濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液；依空白-標(biāo)準(zhǔn)-空白-標(biāo)準(zhǔn)的順序，測量標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的吸光度，不少于10次；空白標(biāo)準(zhǔn)空白標(biāo)準(zhǔn)空白標(biāo)準(zhǔn)空白C1C2C3平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差

檢出限和測定限或以吸光度在0.01處所對應(yīng)的濃度值作檢出限，兩者中取其大者或?qū)⑽舛仍?.03處所對應(yīng)的濃度值作測定下限，兩者中取其大者(3)色譜法或其它方法氣相色譜的檢出限指在色譜圖上可清楚辨別被分析物色譜峰，

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。以噪聲的2倍為檢出限、噪聲的5倍為測定下限,此時(shí)對應(yīng)的分析物濃度結(jié)果表示測定結(jié)果低于方法測定下限，高于檢出限時(shí)，報(bào)實(shí)際測定值。測定結(jié)果低于檢出限，報(bào)方法檢出限的一半

靈敏度S靈敏度：該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度。用儀器的響應(yīng)量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述。常用校正曲線的效率來表示y=bx+a（1）分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸后的斜率表示方法的靈敏度（2）原子吸收法以能產(chǎn)生1%吸收（相當(dāng)于0.0044吸光度單位）時(shí)溶液中被測元素的濃度（ug/ml）或被測元素的含量（ng）表示方法靈敏度

靈敏度（3）電位分析法

被測物質(zhì)每變化10倍的濃度所引起電位差的值表示方法的靈敏度。（4）色譜法和其它方法用單位響應(yīng)值（mm或mm2，μA或mV）所對應(yīng)的物質(zhì)含量（

μg或mg/m3）來表示方法的靈敏度

校準(zhǔn)曲線用于描述待測物質(zhì)的濃度或含量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)值或其他指示值之間的定量關(guān)系的曲線校準(zhǔn)曲線分類：“工作曲線”：繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同“標(biāo)準(zhǔn)曲線”：繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理。案例：氣相色譜法測VOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線具體操作為：配制梯度濃度分別為5，10，20，50和100μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)溶液，以微量注射器分別注入1μL上述梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)空白吸附管，用100ml/min的氦氣通過吸附管，吹掃5min后取下吸附管密封，制得標(biāo)準(zhǔn)系列。用熱解析氣相色譜質(zhì)譜法分析吸附管標(biāo)準(zhǔn)系列，以扣除空白后峰面積為縱坐標(biāo)，待測物質(zhì)量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到57種物質(zhì)的回歸方程。

校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線中的直線部分的方程式稱為回歸方程，是可用的檢測范圍的線性方程：y=bx+ar≥0.999

校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線的濃度范圍校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)校準(zhǔn)曲線的繪制

以濃度或含量為橫坐標(biāo)，以儀器相應(yīng)值為縱坐標(biāo)

方法校準(zhǔn)曲線點(diǎn)數(shù)儀器響應(yīng)值范圍分光光度法≥50.03-0.7（A）其它儀器≥30.05-0.9（滿量程）當(dāng)分析方法要求每次測定需同時(shí)繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)，應(yīng)按方法規(guī)定執(zhí)行；若校準(zhǔn)曲線斜率較為穩(wěn)定，可定期檢查其是否可繼續(xù)使用。檢驗(yàn)方法：是測定兩個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)（以測定上限濃度０.３倍和0.６倍兩點(diǎn)為宜），當(dāng)此兩點(diǎn)與原曲線相應(yīng)點(diǎn)的相對偏差小于５％（最多１０％）時(shí)原曲線可以繼續(xù)使用，否則需重新繪制。用空氣流量校準(zhǔn)器校準(zhǔn)流量